Температура плавления лигнина. Противопоказания Лигнин гидролизный
При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений переработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для химических продуктов - на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м 3 . Но из этого количества до сих пор эффективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год технических лигносульфатов (ТСЛ - сухое вещество сульфитных щелоков отходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводятся в отвал .
В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролизно-дрожжевого производства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9-10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями экологического равновесия окружающей среды, поэтому определение путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народнохозяйственной задачей. В первую очередь при разработке направлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отношению к кислороду и водород-углеродным комплексам, способность создавать биологически активные соединения.
1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА
На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической каталитической переработки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в результате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды - пентозу и гексозу:
1) перевод гексозанов в гексозу
2) перевод пентозанов в пентозу
Основными продуктами гидролизных заводов в зависимости от направления переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, многоатомные спирты и карбонаты, что и определяет профиль заводов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.
Гидролиз растительного сырья осуществляется в периодически действующих аппаратах путем перколяции 0,5-1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180- 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов процесса.
На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяйственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого профиля приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексозных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрожжей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется лиственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержащие больше пентозных сахаров.
Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в процессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязняется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфосфат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товарные качества.
В гидролизном производстве образуются следующие крупнотоннажные отходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный активный ил, образующийся после биологической очистки сточных вод, и производственные сточные воды.
По данным , для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ-130, шламов - 80, первичных осадков-12, избыточного активного ила - 16. Кроме того, образуется примерно 25-30 тыс. м 3 /сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного производства и составляет 30-40% массы перерабатываемого сырья.
1.1.1. Строение ТГЛ
ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредсказуемую смесь веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негидролизуемая часть сырья, собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и органических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Гранулометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его аналитическая характеристика является среднестатистической величиной . По данным ВНИИГидролиза , содержание отдельных групп веществ в ТГЛ колеблется в следующих пределах (%):
Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые определили значительные успехи в этой области.
Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, образованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помощью современных физических методов исследования морфологии клетки установили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации возможны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к делению) ткани. В результате лигнификация в растительном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в каменистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д.
В
свете современных представлений лигнин
нельзя рассматривать как конституционно
определенное соединение, образовавшееся
в результате полимеризации единообразных
структурных звеньев. Как считает
Шорыгина, лигнин представляет собой
смесь лигнинных веществ так же, как в
природе существуют белковые вещества.
В последнее время, по предложению
Фрейденберга, лигнинные вещества
называют полилигнолами. Таким образом,
под лигнином понимают природные
полимерные продукты, образующиеся путем
спонтанной дегидрогенизационной
поликонденсации моно- и олиголигнолов
(ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве
монолигнолов выступаюттри
основных
исходных начала: n-кумаровый
(/),
конифериловый (//), синаповый (///)
производные коричного спирта :
В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате сочетания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным веществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.
Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному изменению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры.
На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэтическом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моделировании реакций образования лигнина на компьютере . Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трехмерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзиматически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.
Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью современных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетчатых полимеров .
Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигнина в различных аналитических определяемых элементах древесины. Используя современные методы исследования, а также последние данные о макромолекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, согласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.
Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно использовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с моделями агрегации типа частица - кластер или кластер - кластер. Учитывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток.
Таким образом, исследования лигнина методами современной физики полимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно дополнить традиционные методы изучения этого сложного природного вещества. Моделирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее достоверных данных о строении этого природного полимера показало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.
Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу
По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в состав лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конституционно определенному веществу.
1.1.2. Основные свойства ТГЛ
Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составляет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они обладают довольно пористой структурой и развитой удельной поверхностью .
На основании изучения химической природы лигнина его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле лабильных боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирными, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функциональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимолекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фенилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопластичности лигнина, что объясняется протеканием реакций конденсации и переходом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125- 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного - 50 °С.
Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предварительно смоченного при загрузке раствором серной или соляной кислоты. При гидролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых стенок древесины. При 50-60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90-100°С - собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.
Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пептизируется и после удаления перколяцией большей части гидролизованных углеводов выводится (выстреливается) из аппарата. Под воздействием горячих растворов серной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лигнина и образования новых интрамолекулярных углерод-углеродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.
В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция обшей сетки лигнина. За счет неиспользованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматические структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способность лигнина.
ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание основных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные- 10-11, кислые -9-14, гидроксильные - 6-8, карбоксильные - 5-6 и около 3 - фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных растворителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманганатами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической переработки и использования в народном хозяйстве.
ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углерода, которое повышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его элементный состав. Практикой установлено, что эти колебания зависят больше от метода и режима выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).
В результате исследования функциональных групп и изучения продуктов глубокого окисления в работе дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозирования некоторых направлений переработки лигнина, для объяснения образования вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.
Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов
Архангельского з-да |
Красноярского з-да | ||||||
Бобруйского з-да |
Кропоткинского з-да | ||||||
Запорожского з-да |
Ленинградского з-да | ||||||
Кировского з-да |
Хорского з-да |
В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбонизации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окислении можно получать ванилин, а при глубоком - щавелевую кислоту. На основе конденсированной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обладающие свойствами биостимуляторов. В результате окислительной модификации или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходимые для сельского хозяйства .
Исходя из схемы, можно предугадать возможность образования прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влажный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твердое вещество - вода - воздух.
Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеблется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).
Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина
Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5-1,4 г/см 3 . ТГЛ является гидрофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность древесины и ее компонентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м 2 /г): нативный лигнин- 180-280, древесина - 215, лигнин- 177, целлюлоза- 164, целлолигнин- 152.
Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать пары органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склонность ТГЛ к процессам физической адсорбции, набуханию. По данным , предельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110-120 мг/г.
Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ
Ленинградского з-да | |||||
Бобруйского з-да | |||||
Красноярского з-да | |||||
Андижанского з-да | |||||
Щумерлннского з-да |
Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зависят от его влагосодержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действием механических нагрузок происходит объемное уплотнение массы материала, увеличение числа контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе формования ТГЛ является его влажность, что определяет давление прессования. Так, при гранулировании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5-3,0 МПа, для создания максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% , а при брикетировании на прессах высокого давления при 100-120 МПа ТГЛ должен содержать 10-18% влаги на рабочую массу .
Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как полидисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при определенных влагосодержании, давлении прессования и дисперсности, можно определить технологию его окускования с целью получения окускованных лигнопродуктов с заданными свойствами, необходимыми потребителю.
При получении из окускованного ТГЛ углей следует учитывать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосредственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достроена до глубоко ароматизированной структуры угля.
При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленности следует иметь в виду способность его полимолекулы подвергаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значительное число реакционноспособных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещенные углероды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электрофильными реагентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как унизывают авторы , одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модификация.
Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его способность к образованию хелатов с образованием внутримолекулярных водородных связей. Такие продукты могут рассматриваться как активные композиты в производстве полимеров.
1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ
В настоящее время определились три основных направления промышленного использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и химической переработки. Основная часть гидролизного лигнина используется как котельное топливо, что является крайне нерациональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспективные пути использования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.
1.2.1. Химическая переработка ТГЛ
Весьма перспективным направлением использования ТГЛ является такое, которое связано с его химическими превращениями. В последние годы выполнен большой объем исследовательских и опытно-промышленных работ по созданию технологии химической переработки лигнина.
Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, основные исследования были направлены на поиск путей его модификации с целью получения без разрушений ценных структур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облегчает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.
Среди различных методов деструкции лигнина наиболее дешевым и перспективным является его окисление, приводящее к разрыву С-О- и С-С-связей и обогащению кислородсодержащими функциональными группами вновь образующихся фрагментов.
Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему новых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как субстрата. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают создание материалов с регулируемыми свойствами.
Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита открывает новые возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектролитных комплексов, что повышает, например, эффективность действия лигносульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразователи почв). Показано также, что собственная полифункциональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассивный наполнитель полимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.
Большой интерес представляют исследования по использованию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных композиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, инсектициды, ферменты и др. .
Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь экономической эффективностью процесса, стабильностью и доступностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации технологического аппаратурного оформления, а также соблюдения экологических требований.
В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промышленных условиях нашли применение такие технологии химической переработки лигнина, как производство нитролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, аммонийных солей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомолекулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др.
Технология получения нитролигнина - продукта нитрования и окисления ТГЛ 8-10%-ной азотной кислотой при 40-50 °С- разработана в Институте органической химии АН СССР .
Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве активного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. Применение нитролигнина при бурении позволяет существенно сократить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразователя и понизителя вязкости в цементной и строительной промышленности.
Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8- 10%-ную азотную и 2-4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концентрированной азотной кислотой или меланжем при перемешивании. Качество производимого продукта соответствует требованиям МРТУ 59-11-69.
Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему способности растворяться в воде разработана и внедрена технология получения нового продукта - игетана . Этот продукт является активным понизителем вязкости глинистых растворов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.
Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажностью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по отношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выходом 97- 98% от нитролигнина.
Нитролигнин является промежуточным продуктом для получения еще одного поверхностно-активного вещества - сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85-93°С 1. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает растворимость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преимуществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэтому его применение в промышленности оказалось ограниченным.
Примером эффективной технологии может быть производство коллактивита - активного адсорбента, аналогичного по своим свойствам активному углю марки Б . Схема получения коллактивита приведена на рис. 1-3.
Р
ис.
1-3. Технологическая схема получения
коллактивита:
1– бункер; 2 – шнек; 3 – весы-дозатор; 4 – реактор; 5 – электромагнитный клапан; 6 –реле времени; 7 – мерник олеума; 8 – аппарат с мешалкой; 9 – насос; 10 – кварцевый фильтр; 11, 12, 14 – сборники; 13 – шаровая мельница; 15 – фильтр.
Подсушенный до 18-20%-ной влажности ТГЛ подается в бункер 1, из которого шнеком 2 через весы-дозатор 3 поступает в реактор 4. Сюда же подается олеум из мерника 7. С помощью электромагнитного клапана 5 и реле времени 6 регулируют точную подачу олеума по отношению к абсолютно сухому лигнину. Температура в начале реакции поднимается до 180 – 190 °С. Из реактора 4 масса поступает в аппарат с мешалкой 8, в котором из сборника 11 создается подушка 40 – 45%-ной серной кислоты. Затем кислая коллактивитная суспензия насосом 9 подается на кварцевый фильтр 10, где продукт отмывается обессоленной водой до содержания кислоты в промывных водах 0,2%. Отмытая коллактивитная суспензия (20-25% взвешенных) собирается в сборнике 12, откуда насосом 9 направляется на измельчение в шаровую мельницу 13 до крупности 10-100 мкм и затем в сборник 14. Готовая суспензия подается в гидролизный или ксилитный цехи, а при необходимости – на фильтр 15.
Коллактивит выпускают в виде суспензии или пасты с содержанием 15 –40% сухих веществ. Его выход по ТУ 59 – 80 – 75 составляет 70% от массы ТГЛ. Основным потребителем коллактивита является гидролизная промышленность, где он используется для очистки ксилозных сиропов, а также в тех производствах, где требуется осветление продукта.
Путем химической переработки ТГЛ получают также хлорлигнин и лигнофенолоформальдегидные смолы. ТГЛ не только легко нитруется, но и легко хлорируется при 20 °С растворами хлора в СС1 4 и хлорной воде. При этом образующийся хлор-лигнин содержит до 30% хлора.
Хлорлигнин с большим успехом может быть использован как заменитель природных дубителей, в качестве адсорбента для извлечения некоторых редкоземельных веществ из производственных отходов - растворов. Такое применение хлорлигнина - доступного и дешевого реагента - весьма перспективно, так как дубильные вещества весьма дефицитны и дороги.
Хлорлигнин может применяться также как активный понизитель вязкости буровых растворов, используемых для промывки скважин и улучшения состояния их стенок. При соответствующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его весьма ценным реагентом при бурении в геологических разрезах с пластовыми водами большой минерализации. Он может быть также использован как флотореагент в обогатительной практике при обратной флотации руд тяжелых металлов. Кроме того хлорлигнин придает биологическую и атмосферную стойкость техническим тканям.
Схема производства хлорлигнина представлена на рис. 1-4 .
Рис.1-4. Технологическая схема получения хлорлигнина:
1– реактор; 2 – ротаметр; 3 – бункер; 4 – шнек; 5 – путч-фильтр; 6 – фанерные барабаны.
Производство лигнофенолоформальдегидных смол основано на конденсации ТГЛ с фенолом. Образующаяся термореактивная смола пригодна для производства пресс-порошков в промышленности пластмасс. По своим свойствам она напоминает фенолоформальдегидные смолы новолачного типа. Для ее отверждения вводят 14% уротропина, процесс отверждения протекает при температуре 160 °С и заканчивается через 60-75 °С.
Образование новых фенолсодержащих групп конденсацией лигнина с фенолом объясняется раскрытием циклических бензил-эфирных структурных элементов лигнина. Это подтверждается результатами исследования взаимодействия фенола с модельным димером - дегидродиизоэвгенолом, когда имеет место раскрытие кумаранового цикла и образование фенольнои группы:
На первой ступени образуется хинонмедит А, который далее реагирует с фенолом. Фенол может присоединяться как в о, так и в «-положении, т. е. образуются изомерные продукты.
Методику получения лигнофенолоформальдегидных смол разработал Окунь с сотр. В предлагаемом двухстадийном процессе в присутствии кислых катализаторов (ТГЛ заменял 30- 40% фенола) вначале осуществляется конденсация фенола и лигнина, а затем - конденсация полученного феноллигнина и формальдегида. Для получения смол новолачного типа количество формальдегида должно быть меньше, чем фенола. Общепринятыми являются соотношения фенол: формальдегид, равные 1,1:1 и 1,3: 1.
Применение большего по сравнению с фенолом количества формальдегида в присутствии кислого катализатора приводит к образованию смолы типа резитола, которая через некоторое время утрачивает способность плавиться и растворяться.
Физико-химическая характеристика полученных смол соответствует требованиям ГОСТ на пульвербакелит.
Для проверки влияния фенолформальдегидных смол на прочность изделий из пресс-порошков, содержащих различное количество технического лигнина, были изготовлены стандартные детали, которые подвергались стандартным механическим испытаниям (табл. 1.3). Пресс-порошки имели следующий состав (массовые части): новолачная смола – 50, древесная мука – 50, уротропин – 14, олеиновая кислота – 3. Результаты механических испытаний приведены в табл. 1.3.
Из данных табл. 1.3 следует, что механические свойства исследуемых лигнофенолоформальдегидных смол не уступают по показателям товарной смоле, а следовательно, могут быть использованы в производстве обычных пресс-порошков.
Таблица 1.3. Механические свойства лигнофенолоформальдегидных смол
Вид лигнина в смоле |
Удельная ударная вязкость. |
Предел прочности, МПа |
Стойкость за 24 ч, % |
||
при статическом изгибе |
при сжатии |
в бензоле |
|||
Сернокислотный | |||||
Солянокислотный | |||||
Щелочной | |||||
Фенолоформальдегидная смола № 18 |
1.2.2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя
Как уже упоминалось выше, ТГЛ может быть использован в качестве наполнителя пластмасс взамен традиционных - древесной муки, саж и др. Для этого товарный гидролизный лигнин должен обладать следующими свойствами: влажность до 10%, зольность до 5% и иметь гранулометрическую однородность (размер частиц около 150 мкм). Лигнинная мука должна иметь слабокислую или нейтральную реакцию. Основные области применения лигнинной муки: химическая промышленность (фенольные пластмассы), производства шин, резинотехнических изделий, строительных материалов (линолеумы) и др.
Одним из требований к лигнинной муке является ее низкая влажность. Достичь такой влажности ТГЛ перед тонким измельчением представляет определенную технологическую сложность. Более заманчивым является совмещение сушки с измельчением. Однако этот сложный процесс не всегда оправдывает себя при измельчении высоковлажных и пластических материалов. В настоящее время разработан и применяется метод струйной сушки и измельчения ТГЛ (рис. 1-5).
Рис. 1-5.Технологическая схема производства лигнинной муки:
1, 13, 15 – бункеры; 2 – транспортер ленточный; 3 – магнитные улавливатели; 4 – виброгрохот; 5 – транспортер для удаления крупного лигнина; 6 – транспортер; 7 – винтовой питатель; 8 – камера смешения пароструйной мельницы; 9 – сепаратор; 10 – взрывные клапаны; 11, 14 – циклоны; 12 – скруббер мокрый; 16 – питатель; 17 – упаковочный агрегат; 18 – весы; 19 – склад; 20 – насос скруббера; 21 – дымосос; 22 – воздуходувка.
Влажный лигнин из-под сцежи, пройдя сепарацию, подается в противоточную струйную мельницу, где с двух сторон захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходят его сушка и измельчение.
По опытным данным расходные нормы и энергетические затраты на производство 1 т лигнинной муки влажностью 10% сравнительно невелики и составляют: ТГЛ (влажность 65%) – 2,2 т, перегретый пар – 10 ГДж, электроэнергия силовая – 1,94 ГДж, производственная вода – 25,2 м3.
Лигнинная мука и по дисперсности соответствует нормативам на древесную муку. Так, при замене 30% древесной муки № 180, 140 и 100 на муку из ТГЛ в образцах марки 01-010-86 они удовлетворяли по физико-механическим показателям требованиям соответствующих ГОСТ.
По данным НПО «Карболит», потребность в лигнинной муке в целом по стране для использования в качестве наполнителей фенопластов марки 01-010-86 составляет 20 тыс. т с годовым эффектом в несколько миллионов рублей. Однако применение пароструйного метода связано с трудностью подачи лигнина в винтовой питатель и быстрым износом пароструйных сопл.
С целью усовершенствования метода и устранения трудностей в Иркутском институте народного хозяйства (ИИНХ) были проведены исследовательские и опытно-промышленные эксперименты и предложен ряд схем .
В первой схеме было предложено проводить прямой отсев нужной фракции лигнинной муки, количество которой, как показано выше (см. табл. 1.2), крупностью менее 0,2 мм составляет 30 – 40%. Технологическая схема (рис. 1-6) включала следующие операции. ТГЛ после предварительного отбора фракций более 10 мм подвергали сушке до влажности 3 – 10%. Затем на сите 016 отделяли класс менее 0,16 мм. Фракцию класса более 0,16 мм направляли либо на повторное дробление и вновь возвращали на грохот с ситом 0,16, либо на брикетирование или сжигание в топке сушильного агрегата исходного лигнина.
Далее собранный мелкий класс ТГЛ через бункер-дозатор 5 поступал на смешение в бегуны 7, куда в определенном соотношении через бункер-дозатор 6 поступал пресс-порошок марки 03-010-02 (К-18-2). Процесс пластификации - перемешивания в бегунах 7 продолжался в течение 20 мин. Готовая пресс-композиция из бункера 8 поступала на изготовление изделий. Были испытаны три пресс-композиции, в состав которых входили следующие компоненты:
Из этих композиций были изготовлены стандартные образцы при режиме прессования, близком к принятым для изготовления деталей из традиционного материала: давление прессования – 45,0 МПа, температура процесса – 160 °С, время выдержки под давлением – 1,0 мин/мм. Затем полученные образцы были подвергнуты стандартным испытаниям, результаты которых приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Результаты испытания образцов из пресс-композиций
Показатель |
Пресс-композиция |
Образцы из пресс-порошка 03-010-02 |
|||
заводского |
по ГОСТ 56-89-73 |
||||
Предел прочности при статическом изгибе, МПа |
Не менее 70,0 |
||||
Усадка, °/о | |||||
Электрическая прочность, кВ/мм |
Не менее 13,0 |
Рис. 1-6. Технологическая схема получения пресс-композиций с ТГЛ:
1 – сушильный агрегат; 2, 8 – бункеры соответственно лигнина и пресс-композиции; 3 – питатель; 4 – грохот; 5, 6 – бункеры-дозаторы соответственно пресс-порошка и лигнина; 7 – бегуны; 9 – пресс
В связи с добавлением ТГЛ в пресс-порошок марки 03-010-02 в получаемой пресс-композиции удельный расход других компонентов может быть снижен (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Рецептуры пресс-порошка марки 03-010-02 и пресс-композиций [% (масс.)]
Компонент |
Пресс-порошок марки 03-010-02 |
Пресс-композиция |
|
Древесная мука | |||
Уротропин | |||
Нигрозин | |||
Известь или оксид магния | |||
Смазывающие вещества | |||
Сернокислый гидролизный лигнин (ТГЛ) |
Существенное сокращение удельного расхода таких дорогостоящих компонентов, как смола и древесная мука, за счет введения ТГЛ снижает общую стоимость пресс-материала. Так как пресс-порошок марки 03-010-02 в настоящее время широко применяется для изготовления пластмассовых изделий бытового назначения, то снижение его стоимости резко влияет на рентабельность предприятий.
Применение ТГЛ расширяет сырьевую базу пресс-материалов, повышает экономическую эффективность производства. При экономии, как показывает расчет при экономии 50 руб на 1 т пресс-композиций, содержащих 20% (масс.) ТГЛ, общий экономический эффект на весь объем изделий из пресс-порошка марки 03-010-02 составит несколько миллионов рублей в год.
Во второй схеме, разработанной для получения лигнинной муки, предусматривается предварительное снижение влаги ТГЛ до достижения легкоподвижного (сыпучего) состояния лигнина перед загрузкой в шнековые транспортеры пароструйной мельницы. Для снижения себестоимости процесса сушки разработан и испытан электроосмотический фильтр, отличающийся одновременным воздействием на обезвоживаемый материал постоянного электрического поля в режиме осмотического эффекта, механического давления и вакуума .
В результате проведенных испытаний определены оптимальные параметры процесса: плотность тока в пределах 0,02 –0,05 А/см2, давление прессования 1,0 –1,5 МПа В этом режиме скорость фильтрации увеличивается в 3-5 раз по сравнению с чисто механическим обезвоживанием, влажность ТГЛ снижается с 75-65 до 45-35% (масс). Установлено, что обезвоживание горячего ТГЛ, взятого прямо из-под сцежи после «выстрела» его из гидролизного аппарата, протекает более активно, чем охладившегося ТГЛ. Производительность фильтра в зависимости от условий составляет 100-200 кг/(м2-ч). На основе этих результатов разработана и построена опытно-промышленная установка, представляющая собой электроосмотический фильтр конвейерного типа.
Проведенные испытания подтвердили перспективность нового способа обезвоживания. Экономичность электромеханического процесса в 2-3 раза выше, чем теплового процесса осушки лигнина.
В ИИНХ выполнена работа по изысканию более эффективных тепловых методов сушки ТГЛ, которые могут быть использованы как на первой ступени сушки лигнина, например, перед подачей ТГЛ в пароструйную или в шахтную мельницу, так и на второй (окончательной) ступени сушки Так исследовали процесс сушки лигнина в вихревой камере разработанной Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и в вибрационной сушилке ВНИИМТ (ВНИИ металлургической теплотехники).
Р
ис.
1-7. Аппаратурная схема двухступенчатой
опытно-промышленной установки для
сушки ТГЛ:
1 – транспортер; 2 – грохот; 3, 3а, 3б – шнековые питатели; 4, 4а – вихревые камеры первой и второй ступени; 5, 5а – улитки периферийного потока; 6, 6а – улитки центрального потока; 7, 7а – циклоны первой и второй ступени; 8 – батарейный циклон; 9 – горячая газодувка; 10 – воздуходувка; 11 – топка; 12 – вальцевый пресс
Впервые в практике переработки ТГЛ сотрудники ИИНХ и ИГИ под руководством П. 3. Шубеко на стендах Московского-коксогазового завода осуществили опытные работы по сушке ТГЛ . В результате опытных исследований были отработаны технологические режимы глубокой сушки по одноступенчатой и двухступенчатой схемам и даны проектные рекомендации для строительства опытно-промышленных и промышленных установок сушки ТГЛ в вихревых камерах.
Схема двухступенчатой установки представлена на рис. 1-7. Исходный ТГЛ с транспортера 1 через грохот 2 подается в шнековый питатель 3 с рыхлителем, а оттуда на первую ступень сушки в вихревую камеру 4, где применяется теплоноситель при температуре 600-700 °С. Досушка ТГЛ проводится в камере 4а второй ступени. Часть парогазовой смеси нагнетается горячей газодувной 9 на рециркуляцию в топку 11, а часть из циклона второй ступени 7а после доочистки в батарее циклонов 8 сбрасывается в атмосферу. Улавливаемая лигнинная пыль поступает на сжигание в топку 11, а высушенный лигнин поступает на брикетирование в пресс 12.
Расходная норма лигнина с исходной влажностью 65% для получения сушонки влажностью 12% с учетом использования лигнинной пыли составляла 2,8 –3,0 т/т. Удельный расход газа на сушку 1 кг исходного ТГЛ при температуре теплоносителя 600°С равна 2,8 м3/кг*, при 700 °С - 2,3 м3/кг (объем газа приведен к нормальным условиям). Расход высушенной лигнинной пыли с теплотой сгорания примерно 23 МДж/кг и КПД топки, равном 0,9, на получение теплоносителя составлял 0,114 кг/кг исходного лигнина.
Проведенные проектные проработки показали, что при использовании теплоносителя при 700°С для установки производительностью 2,3-2,7 т/ч по сушонке 12%-ной влажности могут применяться вихревые камеры диаметром 0,675 м и длиной 3,5 м (вместе с улиткой). Ориентировочно капитальные затраты на строительство такой установки составляют 135 тыс. руб., а стоимость сушки – около 3,5 руб/т сушонки. С увеличением производительности вихревых камер до 8 и даже до 16,6 т/ч (по сушонке) возрастает главным образом их диаметр до 1,2 – 1,5 м (при 8 т/ч) и до 1,8 – 2,0 м (при 16,6 т/ч), а длина камер остается постоянной и будет составлять 2,5 – 3,0 м вместе с улитками. Удельные капитальные затраты на строительство крупных промышленных сушилок такого типа снизятся с 7 до 5 – 4 руб/т сушонки, а стоимость сушки до 2 руб/т сушонки.
Таблица 1.6. Сравнительные технологические показатели вихревых камер
Параметр |
Пневмогазовые трубы-сушилки |
Шахтно-мельничная сушилка |
Вихревые камеры |
|
стендовые |
опытно-пом. |
|||
Материал | ||||
Влажность, %: |
||||
Начальная | ||||
Конечная | ||||
Производительность, т/ч: |
||||
по исходному продукту | ||||
по испаренной влаги | ||||
Основные размеры, м: |
||||
Длина или высота | ||||
Удельное напряжение объема по испаренной влаге, кг/(м 3 *ч) | ||||
Удельный расход тепла, кДж/кг (ккал/кг) испаренной влаги | ||||
Удельная металлоемкость на 1 т испаренной влаги, т/ч | ||||
Скорость теплоносителя, м/с: |
||||
На входе | ||||
На выходе | ||||
Удельная энергоемкость на 1 т испаренной влаги, кВт/ч | ||||
Способ движения дымовых газов |
Разряженный |
Давление |
||
Удельные капитальные затраты на 1 т сушонки, руб. | ||||
Стоимость сушки в расчете на 1 т сушонки, руб. |
Рис. 1-8. Схема стендовой вибросушильной установки:
1 – тарельчатый питатель; 2 – вибросушилка; 3 – газопровод; 4 – трубопровод дымовых газов; 5 – каркас установки; 6 – камера сжигания.
Вихревые камеры по параметрам сушки, основным технологическим и технико-экономическим показателям имеют явное преимущество перед пневмогазовыми сушилками и шахтными мельницами, что следует из сравнительных данных, представленных в табл. 1.6.
ИИНХ совместно с ВНИИМТ провел исследования и стендовые испытания по сушке ТГЛ в вибрационных сушилках , на основании которых запроектирована установка на получение 2 т/ч сухого лигнина. Эта установка имеет преимущества перед газовыми сушилками в том, что в ней исключается прямой контакт мелкодисперсного высокореактивного ТГЛ с теплоносителем.
Для исследования была использована опытная установка (рис. 1-8) экспериментального завода ВНИИМТ, предназначенная для высокотемпературной сушки различных дисперсных материалов, используемых в металлургической промышленности.
Вибрационная сушилка (рис. 1-9) выполнена в виде шахты прямоугольного сечения размером 150x120 мм, в которой в шахматном порядке расположены 180 труб диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. По высоте трубного пучка имеется 36 разрядов, по три трубы в каждом. Поперечный шаг труб 80, продольный - 20 мм. Высота трубного пучка 1400 мм, площадь наружной поверхности нагрева одной трубы равна 0,961 м2. Корпус шахты и трубы изготовлены из легированной стали 1Х18Н9Т.
Рис. 1-9. Вибрационная сушилка:
1 – сушильная шахта; 2 – пружинная подвеска; 3 – вибратор.
Для удаления пара, образующегося при сушке, две боковые стенки шахты сушилки выполнены в виде жалюзийных решеток. Пар собирается в коллекторах, расположенных вверху сушилки с двух ее сторон, и оттуда сбрасывается в атмосферу. Для обеспечения регулируемой вибрации, которая не только интенсифицирует процесс, препятствует слипанию частиц и образованию комков, но и увеличивает теплоотдачу от нагретой поверхности к слою лигнина, были использованы механические вибраторы с приводом от электродвигателя постоянного тока. Чтобы исключить передачу вибрации на каркас установки, шахту подвешивают на четырех пружинах.
Сушильный агент- дымовые газы, образующиеся при сжигании природного газа в топочной камере, - проходит внутри труб, делая при этом шесть поворотов. Движение дымовых газов и материала осуществляется по схеме перекрестного противотока.
Влажный лигнин подается в бункер исходного сырья, затем поступает в вибросушилку, где нагревается и сушится. Высушенный ТГЛ с помощью тарельчатого питателя с регулируемой частотой вращения направляется в закрытый приемник. Для измерения температур материала, газов и стенок труб вибросушилки установлены хромель-алюмелевые термопары. Кроме того, установка оборудована контрольно-измерительными приборами для замера расхода воздуха, дымовых газов, природного газа, разрежения в воздушных и дымовых трактах, а также определения состава газов. Для измерения влажности материала, проходящего через разгрузочное устройство шахты, установлен влагомер «Нейтрон-3».
При проведении экспериментов использовали лигнин исходной влажности 60-65%. Средняя удельная производительность вибросушилки равна 2 т/м3.
Определяющим режимным параметром во время опытов была температура дымовых газов, которая на входе в вибросушилку изменялась от 410 до 610°С. Как показали испытания, при такой сравнительно высокой температуре греющих газов не наблюдалось ни отклонений от нормальной работы сушилки, ни случаев воспламенения лигнина. Температура дымовых газов после сушилки была в пределах от 170 до 270°С, при этом конечная влажность лигнина достигала 22% при температуре нагрева 90-100°С. По результатам экспериментов были определены теплотехнические параметры сушки лигнина в трубчатой вибрационной сушилке (табл. 1.7).
Вследствие невысокой температуры дымовых газов, выходящих из сушилки, тепловые потери невелики и составляют в среднем 35,8%; при этом термический КПД равен 44,4%. В результате обработки экспериментальных данных был рассчитан коэффициент теплопередачи от дымовых газов к материалу. Он был достаточно высоким и в среднем составил 47,22 Вт/(м2-°С). Напряженность сушилки по испаренной влаге доходила в среднем до 22 кг/(м2-ч), или 817 кг/(м3-ч), что свидетельствует о сравнительно высокой эффективности ее работы. Довольно большая конечная влажность лигнина (22%) обусловлена малой поверхностью нагрева труб и недостаточной продолжительностью пребывания лигнина в сушильной шахте. Результаты проведенных исследований показали возможность применения вибросушилки для обезвоживания лигнина и позволили выдать исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Так, ВНИИ энергоцветмет выполнен технический проект шахтной вибросушилки, характеристика которого приведена ниже:
Производительность агрегата по сухому лигнину, 2
Влажность лигнина, %:
Начальная 50-65
конечная 8-12
Расход теплоносителя - газа при норм, усл., 8000
Разрежение, Па (мм вод. ст.):
на входе в сушилку 147 (15)
на выходе из сушилки 3430 (350)
Температура лигнина перед разгружателем, °С 100
Амплитуда вибрации, мм 0,3
Работа вибрации, Гц 20
В этом сушильном агрегате процесс осуществляется достаточно эффективно и практически без потерь лигнина с уходящими газами. При этом отпадает необходимость в циклонном хозяйстве, обеспечиваются пожаро- и взрывоопасность работ, а также необходимые санитарно-гигиенические условия труда.
Таблица 1.7. Технические показатели сушки ТГЛ в вибросушилке
Показатель | ||||
Удельный расход тепла, кДж/кг испаренной влаги | ||||
Общий коэффициент теплопередачи от дыма к материалу, Вт/(м2-°С) | ||||
Расход тепла на нагрев материала и испарение влаги, кДж/кг | ||||
Влагосъем, кг/ч | ||||
Напряжение по испаренной влаге, кг/(м3-ч): |
||||
единицы объема сушилки | ||||
единицы площади поверхности |
1.2.3. Применение ТГЛ в производстве резин
Наличие в техническом лигнине активных функциональных групп обусловило интерес к нему, как к активному наполнителю.
Работами различных авторов, в частности, сотрудников Днепропетровского химико-технологического института показана возможность использования ТГЛ в высокодисперсном виде, а также в виде препаратов ТГЛ, содержащих хлор- и аминогруппы. Наличие этих групп оказывает модифицирующее влияние на свойства резин на основе каучуков. Наибольшая эффективность характерна для систем, содержащих метилвинилпиридиновый и нитрильный каучук и хлорлигнин. Так, при использовании 5 масс, долей хлорлигнина, 100 масс, долей каучука СКС-25 МВП-5 на 17% повышается модуль при 300%-ном удлинении, на 16% возрастает сопротивление разрыву при 25 °С и на 30% при 100 °С. Существенно возрастает также температуростойкость резин, их сопротивление многократным деформациям. Вулканизаты на основе нитриль-ного каучука СК.Н-40, модифицированные хлорлигнином, по прочностным показателям превосходят контрольные образцы.
Применение муки ТГЛ в рецептурах каркасных резин для автопокрышек в количестве 3-5 масс, долей на 100 масс, долей каучука СК.И-3 позволяет повысить их ресурсы по сравнению с серийными на 10-15%.
Исследовалось также влияние гидролизной лигнинной муки (ГМЛ) различных производств на свойства резин различного целевого назначения . Установлено, что независимо от типа исходного сырья (древесина или однолетние растения) и способа переработки влажного грубодисперсного ТГЛ в сухой порошкообразный продукт, лигнинная мука проявляет одинаковое модифицирующее влияние на физико-механические свойства вулканизатов и соответствует при этом сухому высокодисперсному сульфатному лигнину.
На основании широких лабораторных и производственных испытаний муки рекомендовано использование ГЛМ в небольших количествах (5-15 масс, долей на 100 масс, долей каучука) в рецептурах резин для шин, резинотехнических изделий и низа обуви взамен дефицитных и дорогостоящих ингредиентов (белой сажи, волокнистого наполнителя, литопона и др.).
Особый интерес представляет применение ГЛМ в шинном производстве. Использование лигнинной муки в качестве модифицирующей добавки позволяет полностью исключить из рецептуры каркасных резин остродефицитную белую сажу марки БС-120 при условии соответствия продукта разработанным техническим требованиям [% (масс.)]: влага не более 5,0, зола - не более 6; рН водной вытяжки - не менее 3,0; остаток от просева на сите 01 К - не более 0,02 (ТУ оп. 59.022.32-85).
1.2.4. Применение ТГЛ в производстве строительных материалов
В литературе описаны разнообразные исследования по использованию ТГЛ для производства строительных материалов (теплоизоляционных, кровельных и облицовочных материалов, кирпича, цемента, керамзита и др.).
Во ВНИИгидролизе еще в 50-х годах разработана технология получения пористых плит, содержащих до 55% ТГЛ (на абсолютно сухое вещество), для тепло- и звукоизоляции наружных стен, полутвердых плит для штукатурки внутри помещения и твердых плит для облицовки стен.
Проведено исследование теплоизоляционных свойств материалов из ТГЛ и его композиций с такими вяжущими, как портландцемент, белитовошламовый цемент, гипс и известь. Предложены три способа использования ТГЛ: как засыпная теплоизоляция, в качестве опрессованных утеплителей и конструкций из лигнобетона. Предложена композиция массы для изготовления теплоизоляционных изделий, состоящая из 35-60% ТГЛ, 15-35% полимерглинобитной пасты и 15-30% керамзитового песка. Эти же авторы предложили использовать ТГЛ для получения теплоизоляционного материала на битумной связке, основываясь на том, что ТГЛ содержит большое число активных химических групп, которые легко вступают во взаимодействие с битумом, образуя стабильные, устойчивые к окислению, связи.
Проведены исследования в области технологии изготовления композиционных прессованных материалов с применением ТГЛ в качестве активной добавки к опилкам и пластификатору, например, для настила полов. Разработана также методика расчета состава композиций, позволяющая управлять качеством пресс-масс. Установлена перспективность применения ТГЛ в качестве интенсификатора помола клинкера в производстве портландцемента . При этом лигнин оказывает пластифицирующее действие на цементный раствор. Добавка его должна быть не более 0,4% (на абсолютно сухое вещество). За счет воздухововлекающего эффекта ТГЛ увеличивает морозостойкость цемента. Широкому практическому применению лигнина в цементной промышленности препятствуют трудности при транспортировании и дозировании влажного лигнина в аппараты.
НЙИМС (г. Минск) разработал технологию получения нового керамзитового материала - аглопорита, содержащего до 20% ТГЛ к общей смеси ". Высокая дисперсность, развитые пористость и внутренняя поверхность ТГЛ обусловливают его равномерное распределение в шихте, повышают ее газопроницаемость, увеличивая скорость вертикального спекания шихты и производительность агломерационных установок.
В Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова проведены исследования по получению огнезащитного композиционного плитного утеплителя, содержащего ТГЛ . В Уральском лесотехническом институте изучена возможность применения ТГЛ в составе фенолоформальдегидных связующих при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) . Для получения лигнинфенолоформальдегидных связующих (ЛФФ) использовали ТГЛ влажностью 65%. Опыты показали, что плиты на основе ЛФФ соответствуют требованиям стандарта на ДСП марки П-3, а по водостойкости превосходят лучшие зарубежные образцы.
1.2.5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов
Для нужд народного хозяйства требуется огромное количество преобразователя ржавчины (ПР), изготовленного на доступном и дешевом сырье. Таким сырьем, как показали теоретические исследования и практический опыт, может служить ТГЛ. Теоретической предпосылкой создания ПР на основе гидролизного лигнина является его способность к образованию комплексных соединений с металлами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями . Целенаправленность проводимых синтезов связана с модификацией макромолекулы лигнина, приводящей к увеличению числа активных функциональных групп и способствующей введению аминогрупп.
На основе модифицированного гидролизного лигнина разработаны и производятся два типа преобразователей ржавчины: ПРЛ - жидкий кислотный и ППР - порошковый основного характера. Преобразователь ржавчины марки ПРЛ-2 при нанесении на металл выполняет роль преобразователя не только ржавчины, но и грунта, по которому наносятся защитные лакокрасочные покрытия. Преобразование ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты происходит примерно через 24 ч, Многолетние испытания показали, что ПРЛ-2 является эффективным и экономически выгодным средством в борьбе с коррозией. Эти препараты нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники и внедрены более, чем на 40 предприятиях страны. Экономический эффект от их применения в зависимости от сложности металлоконструкции составляет 5-7 тыс. руб. на 1 т препарата.
1.2.6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов.
Высокие сорбционные свойства ТГЛ предопределили применение его в медицине. Еще в 40-х годах полученный Шоллером препарат из лигнина под названием порлизан прошел успешные клинические испытания при лечении кишечных заболеваний.
В НПО «Гидролизпром» технология порлизана была усовершенствована, создан медицинский препарат, которому номенклатурная комиссия фармакологического комитета Минздрава СССР присвоила название полифепан . Этот препарат обладает высокой сорбционной способностью по отношению к бактериальным клеткам и выделяемым ими токсинами, на основании чего он был разрешен для лечения больных с заболеваниями желудочно-кишечного тракта, сопровождающимися диспепсическими нарушениями и общей токсикацией. Так, 1 г препарата адсорбирует до 7,3 млн. бактерий Эшерихиа Коли, 1,9 млн. сенных палочек и 17,7 млн. холероподобного эмбриона. Процесс получения полифепана основан на щелочной обработке ТГЛ с целью его очистки и увеличения емкости. В Институте химии древесины АН Латвийской ССР на основе ТГЛ получены лечебные препараты «билигнины». Они не повторяют полифепан, так как адсорбируют желчные кислоты и беттолипопротеиды. Препараты получены модификацией ТГЛ аммиаком и аминами. Это позволило увеличить их адсорбционную способность в 2 раза по сравнению с активностью исходного вещества.
1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ТГЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
В работах установлено, что продукты деструкции лигнина, образующиеся в почве в результате микробиологического воздействия или вносимые в качестве удобрений, играют активную физиологическую роль в метаболизме растений и микроорганизмов. В естественных условиях описанные процессы идут с незначительной скоростью, и даже лигнин растительных остатков начинает разлагаться только через год-полтора. Поэтому гидролизный лигнин, подвергшийся высокотемпературной кислотной конденсации, обладает повышенной стойкостью к указанным воздействиям.
В связи с этим необходимо осуществлять предварительную деструкцию лигнина до низкомолекулярных веществ, что сопровождается образованием дополнительных гидроксильных и карбоксильных групп и будет способствовать повышению активности лигнина как удобрения. Работы в этом направлении весьма перспективны, так как они позволят сократить сроки гумификации и превратить обременительный отход производства в ценный товарный продукт, замкнув цикл превращений лигнина в природе.
В настоящее время наметились следующие основные направления использования лигнина в сельском хозяйстве: в натуральном виде, как составная часть компостов, в виде продуктов модификации или продуктов деструкции.
В течение многих лет проводились широкие испытания гидролизного лигнина в натуральном виде в качестве органического удобрения, которые показали, что при внесении его от 7 до 30 т/га (в зависимости от типа почвы) под зяблевую обработку можно получить некоторую прибавку урожая, которая, в частности, по хлопку составляет 1,2-1,8 ц/га .
Положительное действие лигнина проявляется в улучшении физических свойств почвы и условий развития сапрофитовых грибов, создании рыхлого поверхностного слоя, обеспечивающего нормальный водно-воздушный обмен.
Во многих случаях лигнин можно рассматривать не только как пористый адсорбент, но и считать веществом, способным к образованию комплексных соединений со многими видами удобрений. Особое значение эти свойства имеют при удерживании соединений азота в почве, которые быстро вымываются при использовании обычных минеральных удобрений.
По данным , в смеси ТГЛ с аммиаком или карбамидом до 25% азота находится в виде сульфата аммония. Остальная часть, по мнению авторов, химически связана с лигнином. По мере разложения гидролизного лигнина в почве химически связанный азот переходит в доступную форму, что создает условия для равномерного питания растений в течение всего вегетационного периода .
Удобрения на основе гидролизного лигнина могут быть приготовлены путем его обработки последрожжевой бражкой. При этом достигается осветление бражки и обогащение лигнина не только органическими веществами, но и азотом, фосфором и калием: (NPK) - 0,33%; Р205 - 0,07%; К20 - 0,05%. Испытания, проведенные в течение ряда лет, показали, что по своему действию эти удобрения не уступают торфо-минеральным аммонийным удобрениям и могут служить дополнительным источником органических веществ.
По данным Н. В. Глущенко, использование гидролизного лигнина в смеси со шламами гидролизных заводов в количестве 2,5 т/га дало 20%-ную прибавку урожая.
Более эффективным является применение органо-минеральных удобрений, полученных из частично разложившегося гидролизного лигнина при компостировании его с минеральными солями, навозом и азобактером. При этом срок действия минеральных удобрений увеличивается и положительный эффект проявляется не только в год внесения, но и в последующие несколько лет. По данным фирмы «Аграфуран», лигноцеллюлозные удобрения также увеличивают срок действия растворимых удобрений .
В течение ряда лет в БССР проводятся испытания компостов на основе гидролизного лигнина и различных веществ (фосфоритная мука, нитрат аммония, хлорид калия) в соотношениях, которые зависят от поставленных задач. После выдерживания в течение 2-3 мес. компост обрабатывается водным раствором аммиака и вносится в почву, что повышает урожай картофеля на 84 ц/га и озимой ржи на 4,2 ц/га по сравнению с урожаем, полученным при внесении равного количества минеральных удобрений. При обработке 25%-ным водным раствором аммиака в гидролизном лигнине от 1,5 до 6,6% азота химически связывается в аммонийной, иминной, амидной, аминной форме.
Проведенные сравнительные исследования физических свойств сложносмешанных гранулированных органо-минеральных удобрений по сравнению с гранулированными сложносмешанными трехкомпонентными минеральными удобрениями показали, что на суглинках под действием равных количеств воды из первых вымывается на 28% азота и на 19,2% оксида калия меньше, чем из вторых. Следовательно, применение компостов с использованием гидролизного лигнина более эффективно, чем использование ТГЛ в чистом виде.
Еще больший эффект получен при разложении лигнина грибами белой гнили перед внесением его в почву, а также его окислительная деструкция с одновременным обогащением азотом и микроэлементами. Особенно плодотворным оказалось использование аммиака и его производных в качестве щелочного агента при проведении окислительного разложения (деструкции) лигнина.
Значительный интерес представляет разработка новых способов получения азотсодержащих производных лигнина в более мягких условиях. Ряд исследований посвящен получению биологически активных веществ и удобрений из лигнина с использованием в качестве окислителя оксидов азота, азотной кислоты, а также азотнокислой вытяжки из фосфоритов с последующей аммонизацией. Это приводит к получению богатого азотом и фосфором гумусоподобного удобрения. В результате глубокого окисления гидролизного лигнина азотной кислотой получены новые биологически активные вещества – хинонные нитрополикарбоновые кислоты.
Разработаны теоретические основы окисления и производства и осуществлен в опытно-промышленном масштабе технологический процесс получения аммонийных солей этих кислот и лигностимулирующего удобрения (ЛСУ) . Оптимальные дозы внесения составляют 100-400 кг/га в зависимости от вида почвы и сельскохозяйственных культур. Многолетние испытания показали высокую эффективность применения ЛСУ.
Опыт применения лигнина в сельском хозяйстве показывает, что на его основе могут быть получены практически все виды веществ, используемые для повышения урожая: удобрения, стимуляторы, фунгициды, структуры, комплексообразователи и т. д.
1.4. БРИКЕТИРОВАНИЕ ТГЛ
По мере развития гидролизной промышленности проблема использования лигнина становится все более актуальной. Отсутствие крупнотоннажной переработки лигнина может привести к сдерживанию развития гидролизного производства. Кроме того, значительно возрастают затраты на транспортирование лигнина в отвалы и их содержание.
Работами ряда авторов показано, что отличительной особенностью является способность лигнина переходить в вязкопластическое состояние при воздействии высокого давления - порядка 100 МПа . Это обстоятельство способствовало развитию одного из перспективных направлений переработки ТГЛ - брикетированию.
Исследовательские и опытно-промышленные разработки, выполненные ИИНХ . При этом можно получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
бездымные топливные лигнобрикеты;
брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промышленных стоков и извлечения тяжелых и благородных металлов;
энергетические брикеты из смеси лигнина с отсевами углеобогащения.
В последние годы изготовлено около 35 тыс. т лигнобрикетов, которые нашли применение в различных переделах черной и цветной металлургии и рекомендованы к промышленному производству в соответствии с ТУ 59-Ш-77. После испытания этих брикетов на Челябинском электрометаллургическом комбинате они были рекомендованы в качестве углеродистого восстановителя для производства кремнистых ферросплавов.
В результате исследований, направленных на совершенствование процесса брикетирования, был создан брикетировочный валковый пресс высокого давления непрерывного действия (рис. 1-10).
Установка включает собственно пресс 3 (рис. 1-11), шнек-подпрессовщик с приводом 4, привод 2 для валков пресса, гидросистему поджима валков с гидроаккумулятором, электроблок с тиристорным выпрямительным агрегатом и пультом управления.
Рис. 1-10. Брикетировочный валковый пресс высокого давления с гибким регулированием параметров прессования:
1– электродвигатель привода валков; 2 – редукторы; 3 – формующие валки; 4 – привод шнекового подпрессовщика; 5 – транспортер брикетов
Рис. 1-11. Схема брикетировочного валкового пресса высокого давления;
1 – бункер лигнина; 2 – шнек-подпрессовщик; 3 – прессующие валки; 4 – транспортер; 5–корпус пресса; б – гидронасос.
Отличительной особенностью пресса является возможность гибкого регулирования всех параметров прессования, что позволяет применять его для брикетирования дисперсных материалов с широким диапазоном физико-механических свойств, например в отходоперерабатывающих цехах микробиологической и металлургической промышленности, на химических и углеперерабатывающих предприятиях и т. д.
Плавное регулирование скорости деформации при обжатии материала в период прессования обеспечивается за счет применения для привода формующих валков электродвигателя постоянного тока /, частота оборотов которого регулируется с пульта управления.
Аналогичный электродвигатель привода шнека-подпрессовщика 4 позволяет подавать различное количество материала в формующие ячейки валков 3 и тем самым изменять давление прессования. Кроме того, этот параметр регулируется изменением усилия поджатия валков с помощью гидронасоса 6 (см. рис. 1-11). С помощью гидроаккумулятора можно раздвинуть валки, что особенно важно при попадании в брикетируемый материал крупных инородных включений, в результате чего предотвращается поломка пресса.
Другой особенностью, облегчающей эксплуатацию пресса, является то, что бандажи формующих валков монтируются из отдельных сегментов. На этих сегментах фрезеруются ячейки для образования брикетов, размер и форма которых могут задаваться по желанию потребителя. Ниже приведена техническая характеристика пресса:
Производительность по брикету, м 3 /ч | |
Суммарное усилие прессования. кН (тс) | |
Давление прессования. МПа | |
Размеры валков, мм: |
|
Размеры брикетов, мм |
504025 |
Объем брикета, см"1 | |
Форма брикета |
«Волна», яйцеобразная, подушкообразная |
Частота вращения валков, об/мин | |
Максимальная мощность электродвигателей, кВт: |
|
привода валков | |
привода шнеков | |
Удельный расход электроэнергии, кВт*ч/(м 3 *ч) | |
Габаритные размеры пресса, мм |
730037803400 |
Масса пресса (без электродвигателей), т |
Расчетный годовой экономический эффект конструкции по данным проектного института составит 108538 руб. по сравнению с торфобрикетным прессом Б-82-32.
1.4.2. Технология брикетирования ТГЛ
К основным параметрам процесса брикетирования лигнина с целью получения прочных, без связующих веществ, сырых и пиролизованных брикетов следует отнести давление прессования и влажность лигнина . Установлено, что для ТГЛ определенной влажности существует свое оптимальное давление, которое возрастает с уменьшением содержания влаги. Так, при влажности 24% оптимальное давление равно 100 МПа, а при влажности 15, 10 и 6%-соответственно 250, 350, 400 МПа. На рис. 1-12 показана зависимость прочности брикетов от влажности лигнина при различном давлении прессования. Кривая максимальной прочности (пунктирная линия) позволяет легко определить значение давления, соответствующее данной прочности, и подбирать влажность лигнина при заданном давлении прессования с целью получения максимально прочных брикетов.
Установлено, что скорость прессования, гранулометрический состав, крупность, химический состав материала не оказывают существенного влияния на прочность брикетов из ТГЛ. Причем влияние этих параметров компенсируется высоким давлением прессования (порядка 100 МПа), необходимым для получения прочных брикетов.
Брикетируемость лигнина в значительной степени зависит от температуры. При увеличении температуры подсушенного лигнина и пресс-формы до 150°С пластические свойства лигнина улучшаются, что позволяет получать прочные и водоустойчивые брикеты без трещин при значительно более низких давлениях прессования, чем при «холодном» брикетировании . Было также установлено, что введение инертных рудных добавок не изменяет характер функциональных зависимостей, полученных при брикетировании одного лигнина, а лишь несколько снижает абсолютные прочностные показатели, что в пределах допуска. Так, для получения кондиционных лигнобрикетов оптимальными являются следующие параметры брикетирования ТГЛ: давление прессования 75- 100 МПа, влажность лигнина 8-12%, его крупность до 5 мм, температура обжига 700 °С для лигноугольных брикетов и 350 °С для шихтовых, скорость подъема температуры при обжиге 2°С/мин.
Рис. 1-12. Зависимость прочности лигнобрикетов от влажности ТГЛ:
1– давление прессования 450 МПа; 2 –то же, 350 МПа; 3 – то же. 250 МПа; 4 – то же, 150 МПа; 5 – то же, 100 МПа; 6 – то же, 50 МПа; 7 – то же, 25 МПа.
Рис. 1-13. Технологическая схема брикетирования ТГЛ на Михневском тор-фопредприятии:
1 – бункер сырья; 2 – ленточный транспортер; 3 – топка для получения теплоносителя; 4 –загрузочный шнек; 5 – загрузочный рукав; 6 – молотковая дробилка; 7 – шахтно-мельничная сушилка типа ММТ; 8, 9 – циклоны; 10 –бункер сушилки; 11 – валковый пресс высокого давления; 12 – грохот; 13 – вентилятор.
Возможность получения лигнобрикетов в промышленных условиях проверялась на примере сернокислотных ТГЛ и целлолигнина различных предприятий. Первые промышленные опыты и эксперименты проводились с применением штемпельных и валковых прессов высокого давления .
Промышленная схема брикетирования лигнина (рис. 1-13) включала шахтно-мельничную сушилку типа ММТ 7 производительностью по сухому лигнину 2 т/ч. Брикеты изготовляли как из одного ТГЛ, так и из шихты, включающей ТГЛ, кварцевый песок и железорудный концентрат. В ходе испытания было установлено, что целлолигнин одубины брикетируется легче, чем сернокислотный ТГЛ. Так, угловая скорость вращения шнекового подпрессовщика и прессующих валков при брикетировании целлолигнина была увеличена в 2,5 раза; при этом прочность брикета находилась в пределах нормы.
При изготовлении брикетов использовали две формы ячеек в бандажах. С помощью сменных сегментов были получены брикеты яйцевидной и линзообразной форм. Предпочтительнее вторая форма брикетов, полученная в ручейково-зубчатых бандажах пресса. В этом случае брикеты получаются более прочными и при том же режиме прессования образуется меньшее количество несбрикетированной мелочи. Преимущества валковых прессов по сравнению со штемпельными заключаются в большей производительности, меньших металлоемкости и удельном расходе электроэнергии. К тому же форма и размеры брикетов, получаемых на валковых прессах, наиболее полно удовлетворяют требованиям технологического передела.
Производство брикетов из лигнина в промышленных масштабах было также организовано в условиях торфобрикетных заводов. Проведенные опытно-промышленные испытания позволили перейти к получению лигнобрикетов в промышленных масштабах на торфопредприятии, оснащенном шахтно-мель-ничной сушилкой, штемпельными прессами и другим серийным оборудованием, что подтвердило возможность брикетирования гидролизного лигнина на торфобрикетных заводах. При этом нет необходимости в каких-либо переделках технологического оборудования, установленного на торфобрикетном заводе, а также перестройки технологического процесса . Полученные брикеты отличались высокими прочностными свойствами- сопротивление истиранию 98% и сбрасыванию - 97%.
Рис. 1-14. Технологическая схема производства лигнобрикетов на Краснодарском БХЗ:
1 –сцежа; 2 – сушильный барабан; 3 – труба-сушилка; 4 – бункер сухого лигнина; 5 – печь теплоносителя; 6 – брикетный штемпельный пресс
Промышленное производство лигнобрикетов осуществляется по схеме, приведенной на рис. 1-14 . Сушка лигнина в лигнобрикетном цехе осуществляется за счет теплоносителя, получаемого при сжигании сухого лигнина в печи Шершнева. Топочные газы, выходящие из печи при температуре 1000- !100°С, охлаждаются в камере смешения атмосферным воздухом и частично отходящими газами, поступающими в камеру по рециркулярному газопроводу. Начальная температура сушки 500-600 °С, конечная температура сушильного агента на выходе из системы 100-110°С.
Сырой лигнин влажностью 65-70% подсушивается в две ступени в сушильном барабане 2 (диаметр барабана 2,2 м, длина 12 м) и в трубе-сушилке 3 (диаметр 650 мм, высота 25 м), где происходит досушивание до нужной влажности (12- 38%).
Недостатком данного технологического процесса сушки лигнина является высокая тепловая инерционность сушильного барабана.
При организации брикетирования ТГЛ на гидролизных заводах следует учитывать реальные возможности применения имеющегося теплоносителя для сушки лигнина. Например, наличие природного газа исключает применение лигнина для получения теплоносителя. Имеющийся на заводах пар высоких параметров позволяет применять пароструйные сушилки, а пар низких параметров – пневмопаровую сушилку (рис. 1-15).
Рис. 1-15. Технологическая схема производства брикетов из целлолигнина с использованием пневмопаровой сушилки:
1 – транспортер ленточный; 2, 5, 21– бункеры; 3– дозатор; 4 – транспортер барабанный; 6 –шнек; 7 – инжектор; 8 – калорифер; 9 – воздуходувка; 10 – пневмонаровые сушилки; 11 – циклон; 12 – газопровод; 13 – эксгаустер; 14 – холодильник; 15- труба; 16 – дозатор; 17 – бункер-накопитель; 18 – вибратор; 19 – брикетировочный пресс; 20 – транспортер; 22 – вагон.
Наибольшую трудность при организации технологии брикетирования ТГЛ представляет тот факт, что лигнин из-под сцеж характеризуется непрерывно изменяющейся влажностью в пределах от 60 до 70%. В связи с этим для стабильной сушки необходимо применять, как показал опыт, двухступенчатую сушку. Однако использование в первой ступени барабанной высокоинерционной сушилки является ошибочным.
В настоящее время эксплуатируется двухступенчатая схема сушки ТГЛ с применением первой ступени трубы-сушилки, а на второй - шахтно-мельничной сушилки (рис. 1-16). Опыт работы последних лет показал устойчивость работы такой схемы с получением сушонки 12-18%-ной влажности. Кроме того, труба-сушилка обеспечивает стабильную влажность при переменной влажности исходного ТГЛ и эффективно выполняет роль сепаратора, где лигнин очищается от крупных посторонних включений, пропущенных магнитным уловителем.
1.4.3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии
Технологическая схема прессования шихтовых брикетов для выплавки ферросплавов (рис. 1-17), разработана ИИНХ совместно с Днепропетровским металлургическим институтом, Харьковским институтом Гипросталь и Кузнецким ферросплавным заводом .
Гидролизный лигнин исходной влажности 65 – 67% выгружается из бункера 1 питателем 2 на ленточный конвейер 3, который подает его в систему сушильных установок типа вихревая камера 4 и 5 (первая и вторая ступени соответственно) конструкции ИГИ или в шахтно-мельничную сушилку типа ММТ. Подсушенный до влажности 8-12% лигнин поступает в циклон 6, где оседает и подается питателем-дозатором 7 в бункер смесителя 8.
Рис. 1-16. Технологическая схема лигнобрикетного участка Астраханского ГЗ:
1–тонка; 2–труба-сушилка; 3, 5 – циклоны: 4 – шахтно-мельничная сушилка; 6 – магнитный сепаратор; 7 – ленточный конвейер; 8, 11–бункеры лигнина; 9 – шнековый питатель; 10 – шнековый конвейер; 12 – валковый пресс; 13 – дымосос; 14 – шибер; 15 – мокрый скруббер; 16, 18 – ленточные конвейеры; 17 – сито; 19 – бункерный склад.
Песок и железорудный концентрат (ЖРК) – рудные компоненты шихты – из приемных бункеров 9 сырого песка и железорудного концентрата питателями 10 загружаются в сушильные аппараты 11, откуда направляются на грохоты 12. После грохочения надрешетный продукт поступает на дробление в бегуны 13, а мелкие фракции – в бункера 14 сухого песка и железорудного концентрата. Туда же поступают и измельченные в бегунах крупные компоненты. Выгрузка песка и железорудного концентрата из бункеров, их дозировка в заданном соотношении и подача в смеситель осуществляется питателями-дозаторами 15. Приготовленная в смесителе 8 шихта поступает в бункер шихты 16 вальцевого брикетного пресса 17 высокого давления с подпрессовщиком, где шихта брикетируется под давлением 100-120 МПа.
Рис. 1-17. Технологическая схема производства шихтовых лигнобрикетов для выплавки ферросплавов:
1, 7. 11–14, 16, 18, 20 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер ленточный; 4 – магнитный сепаратор; 5 – шахтно-мельничная сушилка; в – циклон; 8 – сушильный барабан; 9 – грохот; 10 – бегуны размалывающие; 15 - смеситель; 17 – пресс типа «Волна»; 19 – вертикальная непрерывно действующая реторта; 21 – электропечь.
Брикеты через грохот 18 направляются в бункер брикетов 19. Отсевы размалываются бегунами 20 и вновь подаются в смеситель. Готовые брикеты из бункера 19 направляются в рудотермическую печь 21.
Соблюдение необходимых режимов отдельных этапов технологического процесса обеспечивает получение прочных термостойких брикетов, выдерживающих сжатие более 7,5 МПа.
Совместное брикетирование окускованных шихт с ТГЛ существенно улучшает процесс и экономику ферросплавного производства. Плавка 75%-ного ферросилиция на печи 1200 кВ-А показала, что экономия электроэнергии составила 27,3%, а производительность печи повысилась на 32,7% по сравнению с существующими показателями работы на традиционной насыпной шихте.
Лигнобрикеты и брикетированные руднолигнинные шихты могут найти широкое применение при выплавке высококремнистых ферросплавов, силикокальция и лигатур с редкоземельными добавками. Это подтверждено промышленными испытаниями в различных металлургических переделах на ведущих предприятиях Минчермета СССР, где вместо углеродистых восстановителей было использовано более 30 тыс. т лигнобрикетов.
При применении лигнобрикетов значительно улучшается процесс электроплавки; наблюдается самосход шихты, углубляется посадка электродов, расширяется реакционная зона печи, исключается ручная шуровка колошника. Все это свидетельствует о том, что лигнобрикеты выполняют роль высококачественного рыхлителя-восстановителя.
Учитывая, что лигнобрикеты кроме восстановителя являются также и рыхлителями, что очень важно в руднотермическом переделе кремния, в ИИНХ разработана технология получения комплексного углеродистого восстановителя путем брикетирования ТГЛ в смеси с отсевами нефтекокса. Такой брикетированный комплексный восстановитель также может заменить кокс и древесный уголь при выплавке высококремнистого ферросилиция.
Преимуществом этого восстановителя является то, что добавка нефтекокса снижает зольность до 1,0-1,5%, повышает содержание твердого углерода до 60-70%. Таким образом без применения пиролиза в лигнобрикете достигаются кондиции древесного угля по золе и углероду. Прочность же брикетов, характеризуемых удельным сопротивлением сжатию 10- 15 МПа, на порядок выше древесного угля. При этом исключается трудоемкая термическая операция и сохраняется способность брикетов к усадке, что обеспечивает разрыхление колошника и самосход шихты в реакционную зону печи. В результате улучшаются технико-экономические показатели руднотермического процесса и повышается качество выплавляемого металла. Кроме того, брикетированный комплексный восстановитель расширяет сырьевую базу углеродистых восстановителей в металлургии.
Показана также возможность замены дефицитного и дорогостоящего древесного угля брикетами из целлолигнина при выплавке кристаллического кремния. Даже замена 25% древесного угля на брикеты позволила выявить большую перспективность применения этого нового восстановителя. Такие основные показатели работы печи, как производительность, расход кварцита и электроэнергии, остались на прежнем уровне. Удельный расход древесного угля и нефтекокса существенно уменьшился.
1.4.4. Производство лигноугля
Технология получения лигнинного угля из брикетированного гидролизного лигнина, разработанная ИИНХ, включает сушку, брикетирование ТГЛ и пиролиз лигнобрикетов (рис. 1-18). Лигноуглебрикеты заменяют, как показали работы ИИНХ, остродефицитный древесный уголь, могут быть использованы в черной и цветной металлургии при выплавке спецсталей и кристаллического кремния, в производстве сероуглерода и в качестве угля-сырца для изготовления углеродных сорбентов .
Производство лигноугля из брикетов позволит расширить сырьевую базу для получения древесного угля, привязав его к гидролизным заводам с круглогодичной поставкой сырья. Кроме того, предлагаемый передел позволит осуществить более глубокую переработку древесного, сырья, получив дополнительно при пиролизе брикетов такие ценные химические продукты, как пирокатехин, высококалорийный газ и др.
Рис. 1-18. Схема производства угля из лигнобрикетов:
1– топка; 2 – сушка; 3 – пресс брикетировочный; 4 – кольцевая печь пиролиза; 5 – бункер угля.
Производство углелигнобрикетов несложно. С целью изучения перспективы применения печей пиролиза различной конструкции термолиз брикетов проводили в различных условиях: при высокой до 900°С температуре – в кольцевой печи конструкции МХТИ и в камерной печи опытного завода Кузнецкого филиала ВУХИН; при средней температуре 450 – 550 °С – в промышленных горизонтальных камерных печах конструкции ПО «Свердловлеспром» и в вертикальной опытной реторте ЦНИЛХИ (Центрального научно-исследовательского лесохимического института).
Во всех опытно-промышленных экспериментах было установлено, что лигнобрикеты с успехом заменяют традиционное исходное топливо – древесину. Причем во всех случаях технологический режим отличался стабильностью и повышенной производительностью. По качеству лигнобрикеты были близки к древесному углю из березовой древесины.
В камерных печах и в вертикальной реторте производительность возросла в 2,0 – 2,5 раза. Это объясняется тем, что из цикла пиролиза практически исключается стадия сушки, так как влажность брикетов составляет 12 – 15% по сравнению с 60 – 65% для древесного сырья. К тому же лигнобрикеты имеют большую насыпную массу.
При себестоимости лигноуглебрикетов в 120 руб., экономический эффект составит 60 – 70 руб/т готового продукта. Только по одному гидролизному заводу, имеющему выход лигнина 65% в количестве 120 тыс. т, можно изготовить 40 тыс. т угля и получить при этом в зависимости от выпускаемого сорта угля от 2,8 до 4,0 млн. руб. экономического эффекта в год.
При соблюдении мягкого режима пиролиза, что возможно во всех указанных печах, из сбрикетированного лигнина можно получить кусковой лигнинный уголь, который обладает высокой прочностью (сопротивление сжатию до 10,0 –13,0 МПа)г пористостью (до 45 – 55%), термостойкостью (20 – 30 МПа при 800 °С) и высоким электрическим сопротивлением. Выход угля при пиролизе лигнобрикетов составляет 40 – 45%, содержание твердого углерода 85 – 90%, выход смолы в среднем 14%, содержание фенолов в смоле 50 – 55% (пирокатехина – 14 – 16%), выход газа в среднем 15% при теплоте сгорания 20950 – 25140 кДж/м3. Все это свидетельствует о технологической эффективности процесса – выход углеродистого материала достаточно высок, смола может служить сырьем для производства антиокислителя, а газ и жидкие продукты пиролиза – теплоносителем для нагрева брикетов.
В табл. 1.8 приведены сравнительные физико-химические свойства пиролизованных лигнобрикетов, древесного угля и каменноугольного коксового орешка.
Таблица 1.8. Свойства пиролизованных лигнобрикетов и других восстановителей
Показатели |
Гидролизный лигнин исходный (сырье брикеты) |
Твердые продукты пиролиза лигнина |
Древесный уголь |
коксовый орешек ЛМК |
||
Полукокс |
Среднетем-пературный кокс(650 0 С) |
Кокс (880 0 С) |
||||
Технический анализ, %: |
||||||
Элементный состав, %: |
||||||
Реакционная способность по С0 2 (ГОСТ 10089 – 62), мл/(г-с): |
||||||
при 1050°С | ||||||
Удельное электрическое сопротивление* для класса 76-3 мм, Ом* см | ||||||
Плотность, г/см3 |
||||||
истинная | ||||||
кажущаяся | ||||||
Пористость, % | ||||||
Общий объем пор, см 3 /г | ||||||
Структурная прочность по методике ВУХИНа, % | ||||||
Химический состав** золы: |
||||||
* При Р = 196 кПа.
** В числителе - содержание оксидов, %. В знаменателе – то же, отнесенное к 100 кг углерода, кг
Сравнение характеристик полукокса и кокса, полученных из лигнина, с древесным углем указывает на близость их физико-химических свойств. Наиболее близкими характеристиками являются среднетемпературный выход летучих веществ, зольность и элементный состав (кроме серы), реакционная способность и удельное сопротивление.
Преимуществом коксолигнина является его повышенная структурная прочность (41-45%), в то время как низкая механическая прочность является одним из главных недостатков древесного угля как углеродистого восстановителя.
Рис. 1-19. Схема производства кокса из гидролизного лигнина:
1, 6, 11 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер; 4 – вихревая камера; 5 – циклон; 7 – вальцовый пресс; 8 – грохот; 9 – печь полукоксования; 10 – кольцевая печь; 12 – конвейер-охладитель; 13 – вагон.
В результате проведенных исследований разработана принципиальная схема получения кокса из гидролизного лигнина (рис. 1-19). Влажный лигнин (60–70%) из бункера 1 питателем 2 и конвейером 3 с магнитным сепаратором подается в шахтно-мельничную сушилку или вихревую камеру 4, где его сушат до влажности 10–20%, а затем он оседает в циклоне 5. Из бункера 6 сухой лигнин при 40–60 °С направляют для брикетирования на вальцевый пресс 7 высокого давления с подпрессовщиком. Готовые брикеты поступают на грохот 8. Просыпь, крошку и бой брикетов с помощью транспортера возвращают в бункер 6.
Сырые брикеты направляют в непрерывно действующую печь (вертикальную реторту, печь полукоксования 9 или кольцевую печь 10), где их нагревают в заданном режиме. После этого брикеты подвергают сухому тушению в бункере 11, откуда по конвейеру- охладителю 12 в вагоне 13 направляют потребителю.
Металлургическая пригодность лигноуглебрикетов оценивалась в процессе выплавки ферросилиция из кусковой шихты, и которой вместо металлургического кокса применяли уголь из лигнина. Отмечено заметное улучшение работы колошника печи. Увеличился (на 50 – 70 мм) диаметр работающей поверхности колошника и значительно повысилась его газопроницаемость. Шихта осаживалась легко, токовая нагрузка была более равномерной.
Сравнительный анализ опытных плавок ферросплавов с применением сырых и прококсованных лигнобрикетов и кокса-орешка, проведенных на заводе ферросплавов в печи мощностью 230 кВ*А, показал, что лучшие технологические и технико-экономические результаты получены при использовании коксолигнина. Применение лигнобрикетов, в сравнении с коксовым орешком, позволило повысить напряжение низкой стороны печи на 12%. В лучшей серии опытов удельный расход электроэнергии при использовании коксобрикетов и сырых брикетов снизился соответственно на 13,1 и 6,3% по сравнению с коксовым орешком .
1.4.5. Получение активных углей из лигнобрикетов
Потребность в активных углях (АУ) неуклонно возрастает, однако количество их далеко не удовлетворяет спрос. Промышленные АУ очень дороги. Особый интерес представляют активные угли для сорбционного извлечения благородных металлов. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с ионообменной технологией и осаждением золота цинковой пылью.
ИИНХ совместно с Институтом редких металлов (Иркутск) разработали технологию получения углеродных сорбентов из брикетированного ТГЛ. Схема производства включает сушку ТГЛ, его брикетирование, пиролиз брикетов и их активацию. Полученный уголь по своим свойствам близок к АУ типа ИГИ-С. Активный уголь из ТГЛ имеет сорбционную активность по иоду до 115,7%, суммарную удельную пористость до 0,83 см3/г, удельную поверхность 1200 – 1260 мг/т.
Исследования показали, что при высокотемпературном пиролизе (до 900°С) можно получать высокоактивные углеродные сорбенты без стадии активации. Такие сорбенты обладают высокой структурной прочностью, которая по ГОСТ 16188 – 70 составляет 80 – 83%- Однако отсутствие стадии активации несколько снижает объем пор до 0,25 – 0,45 см3/г, но такая прочность достаточна для сорбции из растворов различного типа .
Активные угли из лигниноуглебрикетов, полученные без активации, испытаны в промышленных колоннах при сорбции благородных металлов из цианистых производственных стоков. При содержании золота в растворе 0,035 мг/л его извлечение составило 93%- Отличаясь низкой себестоимостью сорбент из ТГЛ является весьма перспективным для промышленного применения.
Торговое наименование
Фильтрум-СТИ
Международное наименование
Лигнин гидролизный (Lignin hydrolised)
Групповая принадлежность
Энтеросорбирующее средство
Описание действующего вещества
Лигнин гидролизный
Лекарственная форма
Гранулы для приготовления суспензии для приема внутрь, паста для приготовления суспензии для приема внутрь, порошок для приготовления суспензии для приема внутрь, порошок для приема внутрь, таблетки
Фармакологическое действие
Препарат растительного происхождения, получаемый из гидролизного лигнина. Связывает различные микроорганизмы, продукты их жизнедеятельности, токсины экзогенной и эндогенной природы, аллергены, ксенобиотики, тяжелые металлы, радиоактивные изотопы, аммиак, двухвалентные катионы и способствует их выведению через ЖКТ. Оказывает энтеросорбирующее, дезинтоксикационное, противодиарейное, антиоксидантное, гиполипидемическое и комплексообразующее действие. Компенсирует недостаток естественных пищевых волокон в пище человека, положительно влияя на микрофлору толстого кишечника и на неспецифический иммунитет. В отличие от антибактериальных ЛС не приводит к развитию дисбиоза.
Показания
Острые и хронические заболевания ЖКТ различной этиологии: диспепсические расстройства, пищевая токсикоинфекция, диарея, дисбактериоз кишечника, вирусный гепатит, дизентерия, сальмонеллез, холера, колиты. Острые заболевания, сопровождающиеся интоксикацией, гестоз, печеночная и почечная недостаточность. Аллергические заболевания (крапивница, ангионевротический отек, пищевая и лекарственная аллергия), нарушения липидного обмена (атеросклероз, ожирение), состояние после химио- и лучевой терапии. Гинекологические заболевания (бактериальный кольпит, цервицит, бактериальный вагиноз, кандидоз). Стоматологические заболевания (генерализованный пародонтит, периодонтит, стоматит). Необходимость выведения радионуклидов и ксенобиотиков.
Противопоказания
Гиперчувствительность, запоры, анацидный гастрит. C осторожностью. Сахарный диабет (для гранул, они содержат сахар).
Побочные действия
Аллергические реакции, запоры.
Способы применения и дозы
Внутрь, за 1-1.5 ч до приема пищи. Суточная доза для взрослых - 4.8-6.4 г (12-16 таблеток), для детей - 3.8-4 г. При острых состояниях курс лечения - 3-7 дней (до исчезновения симптомов интоксикации, нормализации стула), при хронических - курсами по 10-15 дней с перерывами в 7-10 дней. В виде пасты, порошка или гранул взрослым назначают по 0.5-1 г/кг 3-4 раза в день (1 ст.ложку размешивают в 200 мл воды в течение 2 мин), детям до 1 года - по 1 ч.ложке на прием, 1-7 лет - по 1 дес.ложке, 7 лет и старше - по 1 ст.ложке. Вводят через дренажные системы и зонды в различные отделы ЖКТ (желудок, тонкий и толстый кишечник через гастро-, энтеро- и цекостомы, а также в виде высоких клизм). При зондовом введении разбавляют питьевой водой в отношении 1:5-1:10, в зависимости от объема и места введения. В гинекологии пасту назначают местно, по 10-15 г (1-1.5 ст.ложки), равномерно распределяют в сводах и на стенках влагалища (после предварительного туалета), затем вводят тампон на 2-2.5 ч. При необходимости процедуру повторяют в тот же день, через 12 ч, после удаления предшествующей дозы. Курс лечения - 10 введений, при генитальном дисбактериозе - 20.
Лигнин - что это такое? Не каждый сможет ответить на этот вопрос, однако мы попытаемся разобраться. Лигнин - это вещество, которое входит в состав абсолютно всех растений на Земле. Кроме него еще следует отметить такие полезные компоненты, как целлюлоза и гемицеллюлоза.
Основное предназначение лигнина - это обеспечение герметичности стенок сосудов, по которым передвигается вода и растворенные в ней питательные вещества. Лигнин и целлюлоза, находясь вместе в клеточных стенках, увеличивают их прочность. Не все растения имеют одинаковое количество этого соединения. Больше всего его содержится в хвойных породах, примерно около 40%, а вот в лиственных - всего лишь 25%.
Свойства лигнина
Данное вещество представляет собой темно-желтого цвета. Он практически не растворяется в воде и органических растворителях. Лигнин - что это такое с точки зрения строения? Однозначно ответить на этот вопрос не получится, поскольку, находясь в составе различных растений, данное вещество может существенно отличаться по своей структуре.
При разложении лигнина образуется богатый питательными веществами гумус, который играет важную роль в природе. Переработкой лигнина в природной среде занимается армия бактерий, грибов и некоторых насекомых.
Главное преимущество этого вещества в том, что нет необходимости его производить или добывать. Да это практически невозможно, лигнин настолько прочно связан с растительными клетками, что его искусственное отделение представляет собой сложный процесс.
Тот лигнин, производство которого осуществляется на сегодняшний день, не что иное, как обычные отходы при переработке целлюлозы. При этом большая масса его теряется, но возрастает химическая активность.
Способы выделения лигнина
Процесс извлечения данного вещества из древесины осуществляют с различными целями:
- исследование свойств вещества;
- определение количества лигнина в различных растениях.
Методы извлечения вещества подбирают в зависимости от цели его использования. Если дальнейшей задачей является изучение, то способы выделения должны как можно меньше повлиять на структуру и качества лигнина. Хотя практически не существует таких методов, которые бы гарантировали получение вещества в неизменном состоянии.
После выделения лигнин содержит несколько примесей:
- экстрактивные вещества при гидролизе дают нерастворимые соединения;
- продукты гумификации сахаров;
- смесь трудногидролизуемых полисахаридов.
Максимально подходящими условиями для выделения лигнина являются такие, при которых образуется наибольшее количество вещества. В этом случае лигнин получается практически без примесей, и наблюдаются его малые потери.
Наиболее распространенным считается сернокислотный способ, а вот солянокислотный используют гораздо реже из-за неудобства в работе с концентрированной кислотой.
Разновидности лигнина
Основным источником получения лигнина является промышленное производство целлюлозы. На разных предприятиях этого направления могут использоваться различные технологии производства, поэтому и лигнин, получаемый при этом, имеет неодинаковые качества и состав.
В процессе производства щелочей или сульфатов получается сульфатный лигнин, при выработке кислот - сульфитный.
Отличаются эти виды между собой не только составом, но и способом утилизации. Сульфатный лигнин подвергают сжиганию, а сульфитный отправляют на хранение в специальные хранилища.
На гидролизных предприятиях получают лигнин гидролизный.
Свойства гидролизного лигнина
Это порошкообразное вещество с плотностью до 1,45 г/см³. Его цвет меняется от светло-бежевого до различных оттенков коричневого. Содержание лигнина в таком веществе может колебаться от 40 до 80%.
Гидролизный лигнин обладает токсическими свойствами и высокой способностью к адсорбции, на этом основано его применение в медицине.
Если распылить вещество, которое в высушенном виде становится горючим, то может возникнуть опасность взрыва. Сухой лигнин при сгорании выделяет достаточно большое количество тепла. Температура его воспламенения составляет 195 градусов, а тление начинается уже при температуре 185°С.
Производство препаратов лигнина
Лигнин из древесины выделяют для того, чтобы получать затем его препараты для различных исследований. Рассмотрим стадии выделения лигнина:
- измельчение древесины до состояния опилок, а в некоторых случаях и муки;
- обработка спирто-толуольной смесью для избавления от экстрактивных веществ;
- использование кислотных катализаторов, которые предотвращают переход лигнина в растворимое состояние.
В процессе производства образуется некоторая часть растворимых соединений, которые осаждают, подвергают очистке и сушат, в результате чего образуется порошок.
Применение гидролизного лигнина
Несмотря на то что данное вещество достаточно трудно поддается переработке из-за своей сложной природы и нестойкости, можно перечислить различные отрасли, где используется лигнин. Применение вещества имеет следующие направления:
- производство топливных брикетов;
- в качестве котельного топлива;
- производство восстановителей для некоторых металлов и кремния;
- наполнитель при производстве пластмасс;
- производство топливного газа;
- изготовление удобрений;
- производство гербицидов;
- в качестве сырья для производства фенола, уксусной кислоты;
- производство активированного угля;
- в качестве сорбента для очистки городских и промышленных стоков;
- производство медицинских препаратов;
- производство кирпича и керамических изделий.
Причины повышения спроса на лигнин
Лигнин гидролизный является прекрасным топливом, которое при сгорании дает большое количество энергии. К тому же сырье для производства такого энергетического ресурса вполне доступное и возобновляемое.
Не только у нас в стране, но и по всему миру в настоящее время актуален вопрос производства альтернативных энергоносителей. Для этого имеется целый ряд причин, среди которых можно перечислить следующие:
- Природные носители энергии - уголь, нефть и газ требуют для своей добычи использования различных затратных способов. Это не может не повлиять на постоянно растущую их стоимость.
- Источники энергии, которые используются в настоящее время, относятся к исчерпаемым природным ресурсам, поэтому наступит такое время, когда их запасы практически израсходуются.
- Производство альтернативных энергетических источников стимулируется государством во многих странах.
Лигнин в качестве топлива
На сегодняшний день все чаще в качестве альтернативного топлива используется лигнин. Что это такое и как оно выглядит?
Вещество представляет собой опилки с влажностью до 70%, которые различаются по своему составу в зависимости от сырья. Их структура очень напоминает который также имеет большое количество мельчайших пор. Свойства такого вещества позволяют подвергать его брикетированию и гранулированию. Если воздействовать высоким давлением на такой брикет, он превращается в вязкую пластичную массу.
Гранулы, сделанные из такого лигнина, имеют высокую теплоотдачу, но при этом не производят много дыма. и пеллеты являются качественным материалом, при горении которого выделяется много тепла, а копоти практически нет. Отсюда можно сделать вывод, что лигнин служит отличным сырьем для производства топлива в брикетах.
Использование лигнина в порошкообразном состоянии
Данное вещество в состоянии порошка находит свое применение в качестве добавки при производстве асфальтобетона. Использование гидролизного лигнина позволяет:
- повышать прочность, водостойкость и устойчивость к образованию трещин;
- экономить дорожно-строительные материалы;
- существенно улучшить экологическую обстановку в тех местах, где хранятся отходы;
- вернуть плодородие тем землям, которые используются под отвалы.
В дорожной отрасли достаточно выгодно использовать лигнин. Свойства его таковы, что он позволяет ощутимо повысить качество строительного материала. Кроме этого, лигнин дает возможность заменить дорогостоящие добавки.
Производные лигнина
Производными данного вещества являются лигносульфонаты, которые образуются при сульфитном способе переработки древесины. Лигносульфонаты обладают высокой активностью, что позволяет им находить свое применение в различных отраслях промышленности:
- нефтедобывающая промышленность (регулируют свойства ;
- литейное производство (выступают в роли связующего материала в смесях);
- производство бетона;
- строительная отрасль (в качестве эмульгаторов в дорожных эмульсиях);
- сырье для получения ванилина;
- сельское хозяйство (обработка почвы для предотвращения эрозии).
Сульфатный лигнин имеет высокую плотность и химическую стойкость. В сухом состоянии - это порошок коричневого цвета, который растворяется в аммиаке, щелочах, этиленгликоле, диоксине.
Сульфатный лигнин не обладает токсичностью, не распыляется и не опасен с точки зрения пожароопасности. Его используют:
- в качестве пластификатора в производстве керамических изделий, бетонов;
- как сырье для производства пластиков и фенолформальдегидных смол;
- как связующее звено при изготовлении картона, древесных и бумажных плит;
- в качестве добавки при производстве каучука и латексов.
Теперь становится понятно, как широко используется лигнин. Что это такое, теперь ни у кого не вызывает вопросов, так как благодаря своим качествам данное вещество очень востребовано в современном мире.
Лекарства на основе лигнина
Как мы уже выяснили, применение гидролизного лигнина возможно и в медицинской сфере. Можно перечислить следующие препараты на его основе:
- "Лигносорб" назначается при заболеваниях ЖКТ, пищевых отравлениях;
- "Полифан" имеет такие же рекомендации по применению;
- "Полифепан" приносит облегчение при диарее и дисбактериозе;
- "Фильтрум-СТИ";
- "Энтегнин".
Применение "Полифепана"
Другое название у этого препарата - лигнин гидролизный. Выпускается он в виде гранул, суспензий, порошков и таблеток. Препарат растительного происхождения, в его основе лежит лигнин. Инструкция по применению гласит, что такое лекарство способно хорошо связывать микроорганизмы, а также продукты их жизнедеятельности.
Кроме этого, под действием препарата обезвреживаются токсические вещества различной природы: тяжелые металлы, радиоактивные изотопы, аммиак. Лигнин гидролизный осуществляет дезинтоксикацию организма, а также оказывает антиоксидантное и гиполипидемическое действие.
Вот какой обширный список заслуг имеет лигнин! Инструкция также говорит о том, что принимая этот препарат, можно компенсировать недостаток в кишечнике, которые принимают активное участие в процессе пищеварения, нормализуют микрофлору и повышают иммунитет.
Показаниями для приема "Полифепана" являются:
Достаточно обширный список показаний имеет такой препарат, как лигнин. Инструкция также отмечает некоторые противопоказания:
- повышенная чувствительность к препарату;
- хронические запоры;
- гастрит;
- сахарный диабет.
В процессе приема лигнина могут возникнуть побочные эффекты: аллергическая реакция или запоры.
Способы применения лекарства и его дозировка устанавливается врачом в зависимости от диагноза и сложности состояния. Обычно назначают прием лигнина в течение недели, однако при некоторых проблемах длительность терапии может быть увеличена до месяца.
Экология и лигнин
Данное вещество образуется в большом количестве при переработке целлюлозы. Его складывают в большие отвалы, которые способствуют загрязнению окружающей среды. Кроме этого, нередки случаи самовозгорания лигнина.
На сегодняшний день остро стоит вопрос использования вещества в качестве топлива, так как после его сгорания образуется большое количество отходов, которые причиняют вред природе. Лигнин находит свое применение во многих отраслях, поэтому в первую очередь важно решить вопрос экологической безопасности окружающей среды.
Гидролизный лигнин - прекрасное высококаллорийное топливо и легкодоступное возобновляемое сырье для производства топливных гранул и брикетов.
В настоящее время актуальность вопроса производства альтернативных энергоносителей постоянно возрастает. Для этого имеется ряд причин.
1. Традиционные энергоносители - газ, уголь, нефть - с каждым годом становится добывать все труднее, и это ведет к постоянному повышению их стоимости. Особую актуальность для Украины, как известно, имеет вопрос стоимости импортируемого газа.
2. Запасы традиционных энергоносителей быстро истощаются, что делает производство альтернативных энергоносителей весьма перспективным направлением бизнеса.
3. Производство альтернативных источников энергии стимулируется Правительствами всех развитых стран, в том числе Украины.
Лигнин Горит хранилище лигнина
Пеллета из лигнина Брикет Pini&Key из лигнина
Новым законом "О содействии производству и использованию биологических видов топлива " предприятия-производители биотоплива, в т.ч. топливных гранул и брикетов, освобождены до января 2020г. от налогообложения прибыли. Есть, также, ряд экономических, экологических и социальных предпосылок, способствующих расширению рынка биотоплива вообще, и топливных гранул и брикетов в частности. Но многие бизнесмены, направившие свои усилия и капиталы в этот перспективный сегмент экономики, столкнулись с неожиданными проблемами.
Основная конкуренция в этой отрасли лежит не в сфере сбыта - с ним как раз проблем нет, причем, в основном, вся продукция отгружается на экспорт в страны Евросоюза – а в сфере обеспечения сырьем. Дело в том, что многие предприятия, установившие оборудование брикетирования или грануляции биомассы, в настоящее время работают не в полную мощность, а зачастую вообще простаивают из-за отсутствия сырья. Это связано прежде всего с сезонностью наличия некоторых видов сырья (лузги подсолнечника, соломы, отходов крупяных культур, отходов переработки кукурузы, других видов сельхозсырья), некорректным выбором места установки оборудования (например, удаленность от потенциальных источников сырья), большими логистическими затратами на доставку сырья, имеющего, как правило, очень малый насыпной вес (к примеру, насыпной вес лузги подсолнечника - 100 кг/м3).
В такой ситуации лигнин является хорошей альтернативой сельхозотходам как сырью, так как его запасы имеются в достаточно большом количестве независимо от сезона переработки, лигнин хорошо поддается гранулированию и брикетированию в силу своих отличных связующих свойств, имеет достаточно большой насыпной вес (до 700 кг/м3), делающий рентабельной его перевозку на значительные расстояния даже не в гранулированном виде, обладает хорошей теплотворной способностью, соизмеримой с углем, при гораздо, меньшей зольности, и цена сырья-лигнина сравнительно невысока. Вследствие особых свойств лигнина, в технологии его подготовки к дальнейшему использовании особое значение придается вопросу сушки лигнина.
Если рассматривать лигнин с физико-химической точки зрения, то в изначальном виде это вещество представляет собой сложную опилкоподобную массу, влажность которой доходит до семидесяти процентов. По сути, лигнин - это уникальный комплекс веществ, который состоит из полисахаридов, особой группы веществ, относящихся к так называемому лигногуминовому комплексу, моносахаров, различных минеральных и органических кислот самой разной насыщенности, а также определенной части золы. Гидролизный лигнин представляет собой опилкоподобную массу с влажностью приблизительно 55-70%. По своему составу это комплекс веществ, в который входят собственно лигнин растительной клетки, часть полисахаридов, группа веществ лигногуминового комплекса, неотмытые после гидролиза моносахара минеральные и органические кислоты, зольные и другие вещества. Содержание в лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов от 0.5 до 10 %. Зола гидролизного лигнина в основном наносная. Гидролизный лигнин характеризуется большим объемом пор, приближающимся к пористости древесного угля, высокой реакционной способностью по сравнению с традиционными углеродистыми восстановителями и вдвое большим в сравнении с древесиной содержанием твердого углерода, достигающим 30 %, то есть почти половины углерода древесного угля.
Гидролизный лигнин отличает способность переходить в вязкопластическое состояние при наложении давления порядка 100 МПа. Это обстоятельство предопределило одно из перспективных направлений использования гидролизного лигнина в виде брикетированного материала. Установлено, что лигнобрикеты являются высококалорийным малодымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии, заменяющим кокс, полукокс и древесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и углеродистых сорбентов. Исследовательские и опытно–промышленные работы ряда организаций показали, что брикетированный гидролизный лигнин может являться ценным сырьем для металлургической, энергетической и химической отраслей народного хозяйства страны, а также высокосортным коммунально-бытовым топливом.
К внедрению могут быть рекомендованы технологические разработки, позволяющие получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
- лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
- малодымные топливные лигнобрикеты;
- брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
- углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промстоков и сорбции тяжелых и благородных металлов;
- энергетические брикеты из смеси с отсевами углеобогащения.
Топливные брикеты из лигнина представляют собой высококачественное топливо с теплотой сгорания до 5500 ккал/кг, и низким содержанием золы. При сжигании брикеты лигнина горят бесцветным пламенем, не выделяя коптящего дымового факела. Плотность лигнина равна 1,25 - 1,4 г/см3. Коэффициент преломления равен 1,6.
Гидролизный лигнин имеет теплотворную способность, которая для абсолютно сухого лигнина составляет 5500-6500 ккал/кг для продукта с 18-25% - ной влажностью, 4400-4800 ккал/кг для лигнина с 65%-ной влажностью, 1500-1650 ккал/кг для лигнина с влажностью более 65%. По физико-химической характеристике лигнин представляет собой трехфазную полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше. Исследования лигнинов, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером более 250 мкм - 54-80%, размером менее 250 мкм - 17-46%, и размером менее 1 мкм - 0,2-4,3%. По структуре частица гидролизного лигнина не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микро- и макропор, величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760-790 м2/г, а для сухого всего 6 м2/г).
Как показали многолетние исследования и промышленные испытания, проведенные целым рядом научно-исследовательских, учебных и промышленных предприятий, из гидролизного лигнина можно получать ценные виды промышленной продукции. Для энергетики - из исходного гидролизного лигнина можно изготавливать брикетированное коммунально-бытовое и каминное топливо, а из смеси лигнина с отсевами углеобогащения - производить брикетированное энергетическое топливо.
Процесс горения лигнина в технологических топках без прямой отдачи теплоты имеет существенные отличия по сравнению с топками паровых котлов. В них отсутствует лучевоспринимающая поверхность, и поэтому, во избежание шлакования золы, требуется тщательно рассчитывать аэродинамические режимы процесса. Температура ядра факела из-за отсутствия прямой теплоотдачи оказывается более высокой и концентрируется в меньшем объеме, чем в топках паровых котлов. Для сжигания лигнина наиболее целесообразно использовать факельную топку системы Шершнева, обеспечивающую достаточно высокую эффективность для топлив с высокой степенью дисперсности.
Лигнин может быть эффективно использован в качестве топлива для сжигания в теплогенераторе сушильного комплекса для сушки опилки или другой биомассы в линиях по производству топливной гранулы пеллеты и топливных брикетов. Тщательно подготовленное пылевидное топливо по скорости выгорания и полноте сгорания приближается к жидкому топливу. Полное сгорание в факеле обеспечивается при меньшем коэффициенте избытка воздуха, а следовательно, с более высокой температурой. При ведении топочного процесса с малым избытком воздуха обеспечиваются взрывобезопасные условия работы сушильного комплекса, что положительно отличает сушку с прямым использованием топочных газов от способа сушки нагретым воздухом.
Таким образом, лигнин является прекрасным, высококаллорийным топливом и легкодоступным возобновляемым сырьем для производства топливных гранул и брикетов.
Применение порошкообразного лигнина.
Порошкообразный лигнин пригоден в качестве активной добавки в дорожные асфальтобетоны, а также для добавки к мазуту при его использовании в энергетике и металлургии. Гидролизный лигнин, используемый в качестве минерального порошка, позволяет:
1.
Повысить качество асфальтобетонов (прочность - на 25%, водостойкость - на 12%, трещиностойкость (хрупкость) - с -14°С до -25°С) за счет дополнительной модификации нефтяного битума.
2.
Экономить дорожно-строительные материалы: a) нефтяной битум на 15-20%; b) известковый минеральный порошок на 100%.
3.
Значительно улучшить экологическую обстановку в зоне складирования отходов.
4.
Возвратить плодородные земли, занятые в настоящее время под отвалы.
Таким образом, проведенные исследования по применению технологического гидролизного лигнина (ТГЛ) в производстве асфальтобетонов показывают, что имеются возможности значительного расширения сырьевой базы материалов для строительства современных автодорог (республиканских, региональных и городских), при одновременном повышении качества их покрытия за счет модификации нефтяных битумов гидролизным лигнином и полной замены дорогостоящих минеральных порошков.
Клеток. Сложное полимерное соединение , содержащееся в клетках сосудистых растений и некоторых водорослях .
Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой , которую можно сравнить со структурой железобетона : микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, - бетону .
В анализе древесины лигнин рассматривают как её негидролизуемую часть. Древесина лиственных пород содержит 18-24 % лигнина, хвойных - 27-30 %.
Лигнин не является самостоятельным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения. Именно поэтому невозможно написать его структурную формулу. В то же время известно, из каких структурных единиц он состоит и какими типами связей эти единицы объединены в макромолекулу. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), поскольку эти структурные единицы являются производными фенилпропана. Хвойный лигнин состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц. В состав лиственного лигнина кроме гваяцилпропановых единиц входят в большом количестве сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксильных групп - гидроксифенилпропановые единицы.
Лигнин - ценное химическое сырьё, используемое во многих производствах и в медицине .
Лигнин - один из основных компонентов, отвечающих за ванильный аромат старых книг. Лигнин, как и древесная целлюлоза, разлагается со временем под действием окислительных процессов и придаёт старым книгам приятный запах .
Применение
Сульфатный лигнин ограниченно применяется в производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих композиций в производстве ДСП , картона , фанеры и др. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича , удобрений, уксусной и щавелевой кислот , наполнителей.
Сравнительно недавно лигнин был успешно использован в производстве полиуретановой пены .
В 1998 году в Германии фирмой «Текнаро» был разработан процесс получения Арбоформа - материала, названного «жидкой древесиной». В 2000 г. под Карлсруэ был открыт завод по производству биопластика , сырьем для которого служит лигнин, волокна льна или конопли и некоторые добавки, также растительного происхождения. По своей внешней форме арбоформ в застывшем состоянии похож на пластик, но имеет свойства полированной древесины. Достоинством «жидкой древесины» является возможность её многократной переработки путём переплавки. Результаты анализа арбоформа после десяти циклов показали, что его параметры и свойства остались прежними.
Активированный путём щелочной обработки с последующей отмывкой и нейтрализацией лигнин используется для сбора разливов нефти и нефтепродуктов с водных и твердых поверхностей.
В медицине «гидролизный лигнин» зарегистрирован как международное непатентованное название (Ligninum hydrolisatum, Lignin hydrolised) и используется в качестве энтеросорбента . Он также используется для тех же целей в ветеринарии.
Энтеросорбенты на основе лигнина связывают различные микроорганизмы, продукты их жизнедеятельности, токсины экзогенной и эндогенной природы, аллергены, ксенобиотики, тяжелые металлы, радиоактивные изотопы, аммиак, двухвалентные катионы и выводятся через кишечник в неизмененном виде. Они компенсируют недостаток естественных пищевых волокон , положительно влияют на микрофлору толстого кишечника и на неспецифический иммунитет .
Пожароопасные свойства
Пожароопасные свойства: Горючий порошок. Температура самовоспламенения: аэрогеля 300 °C, аэровзвеси 450 °C; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м³; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17 % об.
Средства тушения: Распыленная вода, воздушно-механическая пена.
Предпринимались попытки тушения горящего лигнина на полигоне закачиванием глинистого раствора в пробуренные скважины.
Для тушения лигнина шламы (отходы ТЭЦ) распыляются на полигоне с помощью гидропульпы и проникают в поверхностный слой лигнина на глубину до 30 см. Благодаря минеральной составляющей они препятствуют возникновению возгораний. На месте безжизненных много лет дымящих полигонов уже нынешней весной можно высаживать траву.
Напишите отзыв о статье "Лигнин"
Примечания
- // Römpp Online
- : [англ. ] // Current Biology. - 2009. - № 19 (27 January). - P. 169-175. - DOI :10.1016/j.cub.2008.12.031 .
- . Энциклопедия лекарств и товаров аптечного ассортимента . РЛС Патент. - Инструкция, применение и формула.
- Ольга Юркина. . Наша газета (13 января 2010). .
- (недоступная ссылка - история ) . BioJoule Technologies (12 июля 2007). .
- .
- .
- Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. / Корольченко А. Я., Корольченко Д. А.. - М . : Асе. «Пожнаука», 2004. - Ч. 2. - С. 28.
- (недоступная ссылка - история ) . Иркутский научный центра СО РАН. .
|
Отрывок, характеризующий Лигнин
Рядом с ним ехал гусар, везя за собой на крупе лошади мальчика в французском оборванном мундире и синем колпаке. Мальчик держался красными от холода руками за гусара, пошевеливал, стараясь согреть их, свои босые ноги, и, подняв брови, удивленно оглядывался вокруг себя. Это был взятый утром французский барабанщик.Сзади, по три, по четыре, по узкой, раскиснувшей и изъезженной лесной дороге, тянулись гусары, потом казаки, кто в бурке, кто во французской шинели, кто в попоне, накинутой на голову. Лошади, и рыжие и гнедые, все казались вороными от струившегося с них дождя. Шеи лошадей казались странно тонкими от смокшихся грив. От лошадей поднимался пар. И одежды, и седла, и поводья – все было мокро, склизко и раскисло, так же как и земля, и опавшие листья, которыми была уложена дорога. Люди сидели нахохлившись, стараясь не шевелиться, чтобы отогревать ту воду, которая пролилась до тела, и не пропускать новую холодную, подтекавшую под сиденья, колени и за шеи. В середине вытянувшихся казаков две фуры на французских и подпряженных в седлах казачьих лошадях громыхали по пням и сучьям и бурчали по наполненным водою колеям дороги.
Лошадь Денисова, обходя лужу, которая была на дороге, потянулась в сторону и толканула его коленкой о дерево.
– Э, чег"т! – злобно вскрикнул Денисов и, оскаливая зубы, плетью раза три ударил лошадь, забрызгав себя и товарищей грязью. Денисов был не в духе: и от дождя и от голода (с утра никто ничего не ел), и главное оттого, что от Долохова до сих пор не было известий и посланный взять языка не возвращался.
«Едва ли выйдет другой такой случай, как нынче, напасть на транспорт. Одному нападать слишком рискованно, а отложить до другого дня – из под носа захватит добычу кто нибудь из больших партизанов», – думал Денисов, беспрестанно взглядывая вперед, думая увидать ожидаемого посланного от Долохова.
Выехав на просеку, по которой видно было далеко направо, Денисов остановился.
– Едет кто то, – сказал он.
Эсаул посмотрел по направлению, указываемому Денисовым.
– Едут двое – офицер и казак. Только не предположительно, чтобы был сам подполковник, – сказал эсаул, любивший употреблять неизвестные казакам слова.
Ехавшие, спустившись под гору, скрылись из вида и через несколько минут опять показались. Впереди усталым галопом, погоняя нагайкой, ехал офицер – растрепанный, насквозь промокший и с взбившимися выше колен панталонами. За ним, стоя на стременах, рысил казак. Офицер этот, очень молоденький мальчик, с широким румяным лицом и быстрыми, веселыми глазами, подскакал к Денисову и подал ему промокший конверт.
– От генерала, – сказал офицер, – извините, что не совсем сухо…
Денисов, нахмурившись, взял конверт и стал распечатывать.
– Вот говорили всё, что опасно, опасно, – сказал офицер, обращаясь к эсаулу, в то время как Денисов читал поданный ему конверт. – Впрочем, мы с Комаровым, – он указал на казака, – приготовились. У нас по два писто… А это что ж? – спросил он, увидав французского барабанщика, – пленный? Вы уже в сраженье были? Можно с ним поговорить?
– Ростов! Петя! – крикнул в это время Денисов, пробежав поданный ему конверт. – Да как же ты не сказал, кто ты? – И Денисов с улыбкой, обернувшись, протянул руку офицеру.
Офицер этот был Петя Ростов.
Во всю дорогу Петя приготавливался к тому, как он, как следует большому и офицеру, не намекая на прежнее знакомство, будет держать себя с Денисовым. Но как только Денисов улыбнулся ему, Петя тотчас же просиял, покраснел от радости и, забыв приготовленную официальность, начал рассказывать о том, как он проехал мимо французов, и как он рад, что ему дано такое поручение, и что он был уже в сражении под Вязьмой, и что там отличился один гусар.
– Ну, я г"ад тебя видеть, – перебил его Денисов, и лицо его приняло опять озабоченное выражение.
– Михаил Феоклитыч, – обратился он к эсаулу, – ведь это опять от немца. Он пг"и нем состоит. – И Денисов рассказал эсаулу, что содержание бумаги, привезенной сейчас, состояло в повторенном требовании от генерала немца присоединиться для нападения на транспорт. – Ежели мы его завтг"а не возьмем, они у нас из под носа выг"вут, – заключил он.
В то время как Денисов говорил с эсаулом, Петя, сконфуженный холодным тоном Денисова и предполагая, что причиной этого тона было положение его панталон, так, чтобы никто этого не заметил, под шинелью поправлял взбившиеся панталоны, стараясь иметь вид как можно воинственнее.
– Будет какое нибудь приказание от вашего высокоблагородия? – сказал он Денисову, приставляя руку к козырьку и опять возвращаясь к игре в адъютанта и генерала, к которой он приготовился, – или должен я оставаться при вашем высокоблагородии?
– Приказания?.. – задумчиво сказал Денисов. – Да ты можешь ли остаться до завтрашнего дня?
– Ах, пожалуйста… Можно мне при вас остаться? – вскрикнул Петя.
– Да как тебе именно велено от генег"ала – сейчас вег"нуться? – спросил Денисов. Петя покраснел.
– Да он ничего не велел. Я думаю, можно? – сказал он вопросительно.
– Ну, ладно, – сказал Денисов. И, обратившись к своим подчиненным, он сделал распоряжения о том, чтоб партия шла к назначенному у караулки в лесу месту отдыха и чтобы офицер на киргизской лошади (офицер этот исполнял должность адъютанта) ехал отыскивать Долохова, узнать, где он и придет ли он вечером. Сам же Денисов с эсаулом и Петей намеревался подъехать к опушке леса, выходившей к Шамшеву, с тем, чтобы взглянуть на то место расположения французов, на которое должно было быть направлено завтрашнее нападение.
– Ну, бог"ода, – обратился он к мужику проводнику, – веди к Шамшеву.
Денисов, Петя и эсаул, сопутствуемые несколькими казаками и гусаром, который вез пленного, поехали влево через овраг, к опушке леса.
Дождик прошел, только падал туман и капли воды с веток деревьев. Денисов, эсаул и Петя молча ехали за мужиком в колпаке, который, легко и беззвучно ступая своими вывернутыми в лаптях ногами по кореньям и мокрым листьям, вел их к опушке леса.
Выйдя на изволок, мужик приостановился, огляделся и направился к редевшей стене деревьев. У большого дуба, еще не скинувшего листа, он остановился и таинственно поманил к себе рукою.
Денисов и Петя подъехали к нему. С того места, на котором остановился мужик, были видны французы. Сейчас за лесом шло вниз полубугром яровое поле. Вправо, через крутой овраг, виднелась небольшая деревушка и барский домик с разваленными крышами. В этой деревушке и в барском доме, и по всему бугру, в саду, у колодцев и пруда, и по всей дороге в гору от моста к деревне, не более как в двухстах саженях расстояния, виднелись в колеблющемся тумане толпы народа. Слышны были явственно их нерусские крики на выдиравшихся в гору лошадей в повозках и призывы друг другу.
– Пленного дайте сюда, – негромко сказал Денисоп, не спуская глаз с французов.
Казак слез с лошади, снял мальчика и вместе с ним подошел к Денисову. Денисов, указывая на французов, спрашивал, какие и какие это были войска. Мальчик, засунув свои озябшие руки в карманы и подняв брови, испуганно смотрел на Денисова и, несмотря на видимое желание сказать все, что он знал, путался в своих ответах и только подтверждал то, что спрашивал Денисов. Денисов, нахмурившись, отвернулся от него и обратился к эсаулу, сообщая ему свои соображения.