Molekulių spektrinės charakteristikos. Bendrosios molekulinių spektrų charakteristikos
MOLEKULINIS SPEKTRAS- sugerties, emisijos arba sklaidos spektrai, atsirandantys iš kvantiniai perėjimai molekulės iš vienos energetinės. teigia kitam. M. s. Atkaklus molekulinė sudėtis, jo struktūra, cheminės medžiagos pobūdis. bendravimas ir sąveika su išoriniais laukus (taigi ir su aplinkiniais atomais bei molekulėmis). Naib. būdingi yra M. s. retintos molekulinės dujos, kai jų nėra spektrinės linijos išplėtimas slėgis: tokį spektrą sudaro siauros linijos su Doplerio pločiu.
Ryžiai. 1. Dviatominės molekulės energijos lygių schema: a ir b-elektroniniai nivelyrai; u" ir u"" - svyruojantis kvantiniai skaičiai; J" ir J"" - sukimosi kvantas numeriai.
Pagal tris energijos lygių sistemas molekulėje – elektroninę, vibracinę ir rotacinę (1 pav.), M. s. susideda iš elektroninių, vibruojančių. ir pasukti. spektrų ir slypi plačiame e-magn. bangos – nuo radijo dažnių iki rentgeno spindulių. spektro sritis. Perėjimų tarp sukimosi dažnis. energijos lygiai dažniausiai patenka į mikrobangų sritį (bangų skaičių skalėje 0,03-30 cm -1), perėjimų tarp svyravimų dažnį. lygiai - IR srityje (400-10 000 cm -1), o perėjimų tarp elektroninių lygių dažniai - matomoje ir UV spektro srityse. Šis skirstymas yra sąlyginis, nes jie dažnai sukasi. perėjimai taip pat patenka į IR sritį, svyruoja. perėjimai - matomoje srityje, o elektroniniai perėjimai - IR srityje. Paprastai elektroninius perėjimus lydi vibracijų pasikeitimas. molekulės energija ir vibruojant. perėjimai keičiasi ir sukasi. energijos. Todėl dažniausiai elektroninis spektras yra elektronų virpesių sistema. juostos, o esant didelei spektrinės įrangos raiškai aptinkamas jų sukimasis. struktūra. Linijų ir juostelių intensyvumas M. s. nustatomas pagal atitinkamo kvantinio perėjimo tikimybę. Naib. intensyvios linijos atitinka leistiną perėjimą atrankos taisyklės.K M. s. taip pat apima Augerio spektrus ir rentgeno spindulius. molekulių spektrai (straipsnyje neaptariami; žr sraigto efektas, sraigto spektroskopija, rentgeno spektrai, rentgeno spektroskopija).
Elektroniniai spektrai. Grynai elektroninis M. s. atsiranda, kai kinta molekulių elektroninė energija, jei nesikeičia vibracijos. ir pasukti. energijos. Elektroninis M. su. stebimi ir absorbcijos (absorbcijos spektrai), ir emisijos (liuminescencijos spektrai). Elektroninių perėjimų metu elektros srovė dažniausiai kinta. molekulės dipolio momentas. Elektros dipolio perėjimas tarp G tipo simetrijos molekulės elektroninių būsenų "
ir G ""
(cm. Molekulių simetrija) leidžiama, jei tiesioginis produktas Г "
G ""
yra bent vieno dipolio momento vektoriaus komponento simetrijos tipas d
. Absorbcijos spektruose paprastai stebimi perėjimai iš žemės (visiškai simetriškos) elektroninės būsenos į sužadintą elektroninę būseną. Akivaizdu, kad toks perėjimas įvyktų, sužadintos būsenos ir dipolio momento simetrijos tipai turi sutapti. T. iki elektros Kadangi dipolio momentas nepriklauso nuo sukinio, elektroninio perėjimo metu sukinys turi būti išsaugotas, t. Tačiau ši taisyklė yra pažeista
molekulėms, turinčioms stiprią sukimosi ir orbitos sąveiką, o tai lemia tarpkombinaciniai kvantiniai perėjimai. Dėl tokių perėjimų, pavyzdžiui, atsiranda fosforescencijos spektrai, atitinkantys perėjimus iš sužadintos tripleto būsenos į pagrindinę būseną. singleto būsena.
Molekulės įvairiose elektroninės valstybės dažnai turi skirtingą geografiją. simetrija. Tokiais atvejais sąlyga D "
G ""
G d turi būti atlikta mažos simetrijos konfigūracijos taškų grupei. Tačiau naudojant permutacijos-inversijos (PI) grupę, ši problema nekyla, nes visų būsenų PI grupę galima pasirinkti vienodą.
Linijinėms simetrijos molekulėms Su hu dipolio momento simetrijos tipas Г d= S + (dz)-P( d x , d y), todėl jiems leidžiami tik perėjimai S + - S +, S - - S -, P - P ir kt., kurių pereinamasis dipolio momentas nukreiptas išilgai molekulės ašies, o perėjimai S + - P, P - D ir tt su perėjimo momentu, nukreiptu statmenai molekulės ašiai (dėl būsenų žymėjimo žr. Molekulė).
Tikimybė AT elektrinis dipolio perėjimas iš elektroninio lygio t iki elektroninio lygio P, sumuojama per visus svyruojančius-sukančius. elektroniniai lygiai t, nustatomas pagal f-loy:
dipolio momento matricos elementas perėjimui n-m,y lt ir y em- elektronų banginės funkcijos. Integralinis koeficientas. sugertis, kurią galima išmatuoti eksperimentiškai, nustatoma pagal išraišką
kur N m- molekulių skaičius pradžioje. galintis m, v nm- perėjimo dažnis tP. Dažnai elektroniniai perėjimai pasižymi osciliatoriaus stiprumu
kur e ir t e yra elektrono krūvis ir masė. Intensyviems perėjimams f nm ~ 1. Iš (1) ir (4) žr. sujaudintos būsenos trukmė:
Šie skrydžiai galioja ir vibracijai. ir pasukti. perėjimus (šiuo atveju reikėtų iš naujo apibrėžti dipolio momento matricos elementus). Leidžiamų elektroninių perėjimų koeficientas paprastai yra absorbcija keliems užsako daugiau nei svyruojantiems. ir pasukti. perėjimai. Kartais koeficientas sugertis pasiekia ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1 reikšmę, t.y. elektronų juostos stebimos esant labai žemam slėgiui (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) ir mažo storio (~10-100 cm) sluoksniui. materijos.
Virpesių spektrai stebimas, kai keičiasi vibracija. energija (elektroninė ir sukimosi energija neturėtų keistis). Normalios molekulių vibracijos paprastai vaizduojamos kaip nesąveikaujančių harmonikų rinkinys. osciliatoriai. Jei apsiribosime tiesiniais dipolio momento plėtimosi terminais d
(jeigu yra sugerties spektrai) arba poliarizuojamumą a (jeigu sklaida kombinuota) pagal normalias koordinates Kk, tada leidžiamos vibracijos. perėjimais laikomi tik perėjimai, pasikeitus vienam iš kvantinių skaičių u k vienetui. Tokie perėjimai atitinka pagrindinius. svyruojantis juostelės, jos svyruoja. spektras maks. intensyvus.
Pagrindinis svyruojantis linijinės poliatominės molekulės juostos, atitinkančios perėjimus iš pagrindinės. svyruojantis būsenos gali būti dviejų tipų: lygiagrečios (||) juostos, atitinkančios perėjimus, kurių pereinamasis dipolio momentas nukreiptas išilgai molekulės ašies, ir statmenos (1) juostos, atitinkančios perėjimus, kurių pereinamasis dipolio momentas yra statmenas molekulės ašiai. Lygiagreti juostelė susideda tik iš R- ir R-šakos, ir statmenoje juostoje
taip pat išspręsta K-šaka (2 pav.). Pagrindinis spektras simetriškos viršutinės molekulės sugerties juostos taip pat susideda iš || ir |
juostelėmis, bet pasukti. šių juostų struktūra (žr. toliau) yra sudėtingesnė; K-filialas || juosta taip pat neleidžiama. Leistini svyravimai. juostelės atstovauja vk. Juostos intensyvumas vk priklauso nuo išvestinės kvadrato ( dd/dQį
) 2 arba ( d a/ dQk) 2 . Jei juosta atitinka perėjimą iš sužadintos būsenos į aukštesnę, tada ji vadinama. karšta.
Ryžiai. 2. IR sugerties juosta v 4 SF 6 molekulės, gautas Furjė spektrometru, kurio skiriamoji geba yra 0,04 cm -1; niša, rodanti puikią struktūrą linijos R(39) matuojamas diodiniu lazeriu spektrometras, kurio skiriamoji geba yra 10 -4 cm -1.
Atsižvelgus į svyravimų anharmoniškumą ir netiesinius plėtimosi terminus d ir prie Kk taps tikėtini, o perėjimai draudžiami pagal atrankos taisyklę u k. Perėjimai pasikeitus vienam iš skaičių u k skambino 2, 3, 4 ir kt. obertonas (Du k=2 – pirmasis obertonas, Du k\u003d 3 - antrasis obertonas ir kt.). Jei perėjimo metu pasikeičia du ar daugiau skaičių u k, tada toks perėjimas vadinamas kombinuotas arba bendras (jei visi u į padidėjimas) ir skirtumas (jei kai kurie iš u k mažinti). Obertonų juostos žymimos 2 vk, 3vk, ..., viso juostos vk + vl, 2vk
+ vl ir tt, ir skirtumų juostos vk
- vl, 2vk - e l tt Juostos intensyvumas 2u k,
vk + vl ir vk
- vl priklauso nuo pirmosios ir antrosios darinių dįjungta Kk(arba pas Kk) ir kub. stiprūs anharmoniškumo koeficientai. energija; aukštesnių perėjimų intensyvumas priklauso nuo koeficiento. didesni skilimo laipsniai d(arba a) ir stiprus. energija iš Kk.
Molekulėms, kurios neturi simetrijos elementų, leidžiamos visos vibracijos. perėjimai tiek absorbuojant sužadinimo energiją, tiek kartu. šviesos sklaida. Molekulėms, turinčioms inversijos centrą (pvz., CO 2 , C 2 H 4 ir t. t.), perėjimai, leidžiami sugerti, deriniams draudžiami. sklaida, ir atvirkščiai (alternatyvus draudimas). Perėjimas tarp svyravimų Simetrijos tipų Г 1 ir Г 2 energijos lygiai yra leidžiami sugerti, jei tiesioginiame sandaugoje Г 1 Г 2 yra dipolio momento simetrijos tipas, ir leidžiama kartu. sklaida, jei produktas Г 1
Г 2 yra poliarizuojamumo tenzoriaus simetrijos tipas. Ši pasirinkimo taisyklė yra apytikslė, nes joje neatsižvelgiama į vibracijų sąveiką. judesiai su elektroniniais ir sukamaisiais. judesiai. Atsižvelgiant į šias sąveikas, atsiranda juostų, kurios draudžiamos pagal grynus svyravimus. atrankos taisyklės.
Svyravimų tyrimas. M. s. leidžia nustatyti harmoniką. virpesių dažniai, anharmoniškumo konstantos. Pagal svyravimus spektrai atliekama konformacija. analizė
1. Priešingai nei optinių linijų spektrai, pasižymintys sudėtingumu ir įvairove, įvairių elementų rentgeno charakteristikų spektrai yra paprasti ir vienodi. Didėjant atominiam skaičiui Z elementas, jie monotoniškai perkeliami į trumposios bangos pusę.
2. Skirtingų elementų būdingi spektrai yra panašaus pobūdžio (to paties tipo) ir nekinta, jei mus dominantis elementas yra derinyje su kitais. Tai galima paaiškinti tik tuo, kad būdingi spektrai atsiranda elektronams pereinant į vidines dalis atomas, dalys, turinčios panašią struktūrą.
3. Charakteristikos spektrai susideda iš kelių eilučių: Į,L, M,... Kiekviena serija - iš nedidelio skaičiaus eilučių: Į a , Į β , Į γ , ... L a , L β , L y , ... ir tt bangos ilgio mažėjimo tvarka λ .
Būdingų spektrų analizė leido suprasti, kad atomai turi rentgeno terminų sistemą Į,L, M,...(13.6 pav.). Tame pačiame paveikslėlyje parodyta būdingų spektrų atsiradimo schema. Atomo sužadinimas įvyksta, kai pašalinamas vienas iš vidinių elektronų (veikiant pakankamai didelės energijos elektronams arba fotonams). Jei vienas iš dviejų elektronų pabėga K- lygis (n= 1), tada laisvą vietą gali užimti elektronas iš kokio nors aukštesnio lygio: L, M, N, ir tt Dėl to yra K- serialas. Kitos serijos atsiranda tokiu pačiu būdu: L, M,...
Serija Į, kaip matyti iš 13.6 pav., tai neabejotinai lydi kitų serijų atsiradimas, nes kai jos linijos išspinduliuojamos, elektronai išsiskiria lygiuose L, M ir kiti, kurie savo ruožtu bus užpildyti elektronais iš aukštesnių lygių.
Molekuliniai spektrai. Ryšių molekulėse rūšys, molekulės energija, vibracinio ir sukamojo judėjimo energija.
Molekuliniai spektrai.
Molekuliniai spektrai - optiniai spinduliuotės ir sugerties spektrai, taip pat Ramano sklaida (žr. kombinacinis šviesos sklaida ), priklausantys laisvai ar laisvai giminingiems Molekulė m.m.s. turi sudėtingą struktūrą. Tipiškas M. su. - dryžuoti, jie stebimi spinduliavimo ir sugerties bei Ramano sklaidos pavidalu daugiau ar mažiau siaurų juostų rinkinio pavidalu ultravioletinėje, matomoje ir artimoje infraraudonųjų spindulių srityse, kurios nyksta esant pakankamai naudojamų spektrinių instrumentų skiriamoji geba. glaudžiai išdėstytų linijų rinkinys. Specifinė M. s struktūra. skiriasi skirtingoms molekulėms ir, paprastai tariant, tampa sudėtingesnis, kai molekulėje padidėja atomų skaičius. Labai sudėtingoms molekulėms matomasis ir ultravioletinis spektras susideda iš kelių plačių ištisinių juostų; tokių molekulių spektrai yra panašūs vienas į kitą.
Iš vandenilio molekulių Schrödingerio lygties sprendimo pagal aukščiau pateiktas prielaidas gauname energijos savųjų verčių priklausomybę nuo atstumo R tarp branduolių, t.y. E =E(R).
Molekulių energija
kur E el - elektronų judėjimo branduolių atžvilgiu energija; E skaičiuoti - branduolių virpesių energija (dėl to periodiškai keičiasi santykinė branduolių padėtis); E sukimasis – branduolių sukimosi energija (dėl to periodiškai keičiasi molekulės orientacija erdvėje).
Formulėje (13.45) neatsižvelgiama į molekulių masės centro transliacinio judėjimo energiją ir į molekulėje esančių atomų branduolių energiją. Pirmasis iš jų nėra kvantuojamas, todėl jo pokyčiai negali lemti molekulinio spektro atsiradimo, o į antrąjį galima nepaisyti, jei neatsižvelgiama į hipersmulkią spektro linijų struktūrą.
Tai įrodė E paštas >> E skaičiuoti >> E pasukti, kol E el ≈ 1 – 10 eV. Kiekviena energija, įtraukta į išraišką (13.45), yra kvantuojama ir jas atitinka atskirų energijos lygių rinkinys. Pereinant iš vienos energetinės būsenos į kitą, energija Δ sugeriama arba išsiskiria E = hν. Iš teorijos ir eksperimento išplaukia, kad atstumas tarp sukimosi energijos lygių Δ E sukimasis yra daug mažesnis nei atstumas tarp vibracijos lygių Δ E skaičius, kuris, savo ruožtu, yra mažesnis nei atstumas tarp elektroninių lygių Δ E paštu
Molekulių struktūra ir jų energijos lygių savybės pasireiškia molekuliniai spektrai - emisijos (absorbcijos) spektrai, atsirandantys iš kvantiniai perėjimai tarp molekulių energijos lygių. Molekulės emisijos spektrą lemia jos energijos lygių struktūra ir atitinkamos atrankos taisyklės (pavyzdžiui, kvantinių skaičių pokytis, atitinkantis tiek vibracinį, tiek sukamąjį judesį, turėtų būti lygus ± 1). Įvairių tipų perėjimai tarp lygių sukelia skirtingus molekulinių spektrų tipus. Molekulių skleidžiamų spektrinių linijų dažniai gali atitikti perėjimus iš vieno elektroninio lygio į kitą ( elektroniniai spektrai ) arba iš vieno vibracinio (sukimosi) lygio į kitą [ virpesių (sukimosi) spektrai ].
Be to, galimi perėjimai su tomis pačiomis reikšmėmis. E skaičiuoti ir E sukimasis į lygius, turinčius skirtingas visų trijų komponentų vertes, todėl elektroninis svyruojantis ir virpesių-sukimosi spektrai . Todėl molekulių spektras yra gana sudėtingas.
Tipinė molekulinė spektrai – dryžuotas , yra daugiau ar mažiau siaurų juostų rinkinys ultravioletinėje, matomoje ir infraraudonųjų spindulių srityse. Naudojant didelės raiškos spektrinius instrumentus, galima pastebėti, kad pakraščiai yra tokie glaudžiai išdėstytos linijos, kad jas sunku išspręsti.
Struktūra molekuliniai spektrai yra skirtingas skirtingoms molekulėms ir tampa sudėtingesnis didėjant atomų skaičiui molekulėje (stebimos tik ištisinės plačios juostos). Tik poliatominės molekulės turi virpesių ir sukimosi spektrus, o dviatomės jų neturi. Tai paaiškinama tuo, kad dviatomės molekulės neturi dipolio momentų (virpesių ir sukimosi perėjimų metu nekeičiamas dipolio momentas, kuris yra būtina sąlyga skirtumas nuo nulinės perėjimo tikimybės).
Molekuliniai spektrai naudojami tiriant molekulių sandarą ir savybes, naudojami molekulinėje spektrinėje analizėje, lazerinėje spektroskopijoje, kvantinėje elektronikoje ir kt.
RYŠIŲ RŪŠYS MOLEKULĖSE cheminis ryšys- sąveikos reiškinys atomai dėl persidengimo elektroniniai debesys surišančios dalelės, kurias lydi sumažėjimas pilna energija sistemos. Joninis ryšys- patvarus cheminis ryšys, susidaręs tarp atomų su dideliu skirtumu elektronegatyvumas, kuriame bendras elektronų pora visiškai pereina prie didesnio elektronegatyvumo atomo.tai jonų kaip priešingai įkrautų kūnų trauka. Elektronegatyvumas (χ)- pagrindinė cheminė atomo savybė, kiekybinė gebėjimo charakteristika atomas in molekulė pasislinkti link savęs bendrų elektronų porų. kovalentinis ryšys(atominis ryšys, homeopolinis ryšys) - cheminis ryšys, susidarė poros sutapimas (socializacija). valentingumas elektroniniai debesys. Elektroniniai debesys (elektronai), kurie užtikrina ryšį, vadinami bendroji elektronų pora.vandenilinė jungtis- ryšys tarp elektronneigiamas atomas ir vandenilio atomas H susijęs kovalentiškai su kitu elektronneigiamas atomas. metalinė jungtis - cheminis ryšys, dėl santykinai laisvo buvimo elektronų. būdingas tiek grynas metalai, ir jų lydiniai ir intermetaliniai junginiai.
Ramano šviesos sklaida.
tai šviesos sklaida medžiaga, kartu su pastebimu išsklaidytos šviesos dažnio pasikeitimu. Jei šaltinis skleidžia linijinį spektrą, tai su K. r. Su. išsklaidytos šviesos spektre randamos papildomos linijos, kurių skaičius ir išsidėstymas glaudžiai susiję su medžiagos molekuline sandara. Prie K. r. Su. pirminio šviesos srauto transformaciją dažniausiai lydi sklaidos molekulių perėjimas į kitus vibracinius ir sukimosi lygius , be to, naujų linijų dažniai sklaidos spektre yra krintančios šviesos dažnio ir sklaidos molekulių vibracinių bei sukimosi perėjimų dažnių deriniai – iš čia ir kilo pavadinimas. "KAM. R. Su.".
Stebėti K. r. spektrus. Su. būtina sutelkti intensyvų šviesos spindulį į tiriamą objektą. Kaip jaudinančios šviesos šaltinis dažniausiai naudojama gyvsidabrio lempa, o nuo 60-ųjų. - lazerio spindulys. Išsklaidyta šviesa sufokusuojama ir patenka į spektrografą, kur K. r. Su. užfiksuoti fotografiniais arba fotoelektriniais metodais.
MOLEKULINIS SPEKTRAS, elektromagneto emisijos ir sugerties spektrai. spinduliavimas ir derinys. laisvoms arba silpnai surištoms molekulėms priklausančios šviesos sklaida. Jie turi juostų (linijų) rinkinio formą rentgeno, UV, matomose, IR ir radijo bangų (įskaitant mikrobangų) spektro srityse. Juostų (linijų) padėtis emisijos (emisijos molekuliniai spektrai) ir sugerties (absorbcijos molekuliniai spektrai) spektruose apibūdinama dažniais v (bangos ilgiai l \u003d c / v, kur c yra šviesos greitis) ir bangų skaičiais. \u003d 1 / l; jį lemia skirtumas tarp energijų E ir E: tų molekulės būsenų, tarp kurių vyksta kvantinis perėjimas:
(h yra Planko konstanta). Kai derinama sklaida, hv reikšmė lygi krintančių ir išsklaidytų fotonų energijų skirtumui. Juostų (linijų) intensyvumas yra susijęs su tam tikro tipo molekulių skaičiumi (koncentracija), energijos lygių E ir E populiacija bei atitinkamo perėjimo tikimybe.
Perėjimų su spinduliuotės emisija ar sugerties tikimybę pirmiausia lemia elektrinio matricos elemento kvadratas. perėjimo dipolio momentas, o tiksliau įvertinus – ir magnio matricos elementų kvadratus. ir elektrinis molekulės kvadrupolio momentai (žr. Kvantinius perėjimus). Kai derinama Šviesos sklaidoje perėjimo tikimybė siejama su molekulės perėjimo indukuoto (indukuoto) dipolio momento matriciniu elementu, t.y. su molekulės poliarizuojamumo matriciniu elementu .
prieplaukos valstijos. sistemos, perėjimai tarp kurių pasireiškia tam tikrų molekulinių spektrų pavidalu, turi skirtinga prigimtis ir labai skiriasi energija. Tam tikrų tipų energijos lygiai yra toli vienas nuo kito, todėl perėjimų metu molekulė sugeria arba skleidžia aukšto dažnio spinduliuotę. Atstumas tarp kitos prigimties lygių yra mažas, o kai kuriais atvejais ir nėra išorinių. lauko lygiai susilieja (degeneruoja). Esant nedideliems energijos skirtumams, žemo dažnio srityje pastebimi perėjimai. Pavyzdžiui, tam tikrų elementų atomų branduoliai turi savo. magn. sukimo momentas ir elektrinis su sukimu susijęs kvadrupolio momentas. Elektronai taip pat turi magnetą. akimirka, susijusi su jų sukimu. Nesant išorinių magnetinės orientacijos laukai momentai yra savavališki, t.y. jie nėra kvantuoti ir atitinkami energetiniai. valstybės yra išsigimusios. Taikant išorinį nuolatinis magnetas. lauke panaikinamas degeneracija ir galimi perėjimai tarp energijos lygių, kurie stebimi spektro radijo dažnių srityje. Taip atsiranda BMR ir EPR spektrai (žr. Branduolio magnetinis rezonansas, Elektronų paramagnetinis rezonansas).
Kinetinis pasiskirstymas prieplaukos skleidžiamų elektronų energijos. sistemos dėl švitinimo rentgeno spinduliais arba kietuoju UV spinduliuote, suteikia rentgeno spinduliusspektroskopija ir fotoelektronų spektroskopija. Papildomas procesai prekybos centre. sistema, kurią sukelia pradinis sužadinimas, sukelia kitų spektrų atsiradimą. Taigi Augerio spektrai atsiranda dėl atsipalaidavimo. elektronų gaudymas iš išorinio. kriauklės į.-l. atomas viename laisvoje išorėje. apvalkalu, o išlaisvinta energija virto. kinetikoje energija kitas elektronas išor. apvalkalas, kurį išskiria atomas. Šiuo atveju kvantinis perėjimas atliekamas iš tam tikros neutralios molekulės būsenos į būseną, kurią jie sako. jonų (žr. Augerio spektroskopiją).
Tradiciškai molekuliniais spektrais vadinami tik su optinėmis savybėmis susiję spektrai. perėjimai tarp elektroninio-vibracinio-sukimosi, molekulės energijos lygiai susiję su trimis pagrindiniais. energijos rūšys. molekulės lygiai – elektroninis E el, vibracinis E skaičius ir sukimosi E vr, atitinkantys tris išorinius tipus. judėjimas molekulėje. E el imkime molekulės pusiausvyros konfigūracijos energiją tam tikroje elektroninėje būsenoje. Galimų molekulės elektroninių būsenų aibę lemia jos elektroninio apvalkalo savybės ir simetrija. Sūpynės. branduolių judėjimas molekulėje jų pusiausvyros padėties atžvilgiu kiekvienoje elektroninėje būsenoje yra kvantuojamas taip, kad esant kelioms vibracijoms. laisvės laipsnių, susidaro sudėtinga virpesių sistema. energijos lygiai E kol. Molekulės, kaip visumos, kaip standžios surištų branduolių sistemos sukimuisi būdingas sukimasis. judesio skaičiaus momentas, kuris yra kvantuojamas, sudarant sukimąsi. būsenos (sukimosi energijos lygiai) E temp. Paprastai elektroninių perėjimų energija yra kelių eilės. eV, vibracinis -10 -2 ... 10 -1 eV, sukamasis -10 -5 ... 10 -3 eV.
Priklausomai nuo to, tarp kurių energijos lygių vyksta perėjimai su emisija, absorbcija ar deriniais. elektromagnetinė sklaida. spinduliuotė – elektroninė, svyruojanti. arba rotacinis, atskirkite elektroninį, svyruojantį. ir sukimosi molekuliniai spektrai. Straipsniuose Elektroniniai spektrai , Virpesių spektrai , Sukimosi spektrai pateikiama informacija apie atitinkamas molekulių būsenas, kvantinių perėjimų atrankos taisykles, molo metodus. spektroskopija, taip pat kokios gali būti molekulių savybės. gaunami iš molekulinių spektrų: Sent salos ir elektroninių būsenų simetrija, vibruoti. konstantos, disociacijos energija, molekulinė simetrija, sukimasis. konstantos, inercijos momentai, geom. parametrai, elektriniai dipolio momentai, duomenys apie struktūrą ir išt. jėgos laukai ir tt Elektroninės absorbcijos ir liuminescencijos spektrai matomoje ir UV srityje suteikia informacijos apie pasiskirstymą
Molekuliniai spektrai optiniai emisijos ir sugerties spektrai, taip pat Ramano šviesos sklaida (žr. Ramano šviesos sklaida) ,
priklausanti laisvai arba silpnai tarpusavyje susijusiai Molekulei M. M. s. turi sudėtingą struktūrą. Tipiškas M. su. - dryžuoti, jie stebimi spinduliavimo ir sugerties bei Ramano sklaidos pavidalu daugiau ar mažiau siaurų juostų rinkinio pavidalu ultravioletinėje, matomoje ir artimoje infraraudonųjų spindulių srityse, kurios nyksta esant pakankamai naudojamų spektrinių instrumentų skiriamoji geba. glaudžiai išdėstytų linijų rinkinys. Specifinė M. s struktūra. skiriasi skirtingoms molekulėms ir, paprastai tariant, tampa sudėtingesnis, kai molekulėje padidėja atomų skaičius. Labai sudėtingoms molekulėms matomasis ir ultravioletinis spektras susideda iš kelių plačių ištisinių juostų; tokių molekulių spektrai yra panašūs vienas į kitą. hν = E‘ - E‘’, (1) kur hν yra išspinduliuoto sugerto fotono energija ir dažnis ν ( h- Baras yra pastovus). Ramano sklaidai hν yra lygus kritimo ir išsklaidytų fotonų energijų skirtumui. M. s. daug sudėtingesnis nei linijiniai atominiai spektrai, kuriuos lemia didesnis sudėtingumas vidinius judesius molekulėje nei atomuose. Kartu su elektronų judėjimu dviejų ar daugiau molekulių branduolių atžvilgiu vyksta svyruojantis branduolių (kartu su juos supančiais vidiniais elektronais) judėjimas aplink pusiausvyros padėtis ir visos molekulės sukamasis judėjimas. Šie trys judesių tipai – elektroninis, vibracinis ir sukamasis – atitinka trijų tipų energijos lygius ir trijų tipų spektrus. Remiantis kvantine mechanika, visų rūšių judėjimo molekulėje energija gali įgauti tik tam tikras reikšmes, tai yra, ji yra kvantuojama. Bendra molekulės energija E gali būti apytiksliai pavaizduotas kaip trijų jo judėjimo tipų energijų kvantuotų verčių suma: E = E paštas + E skaičiuoti + E sukimasis (2) Pagal dydį kur m yra elektrono masė ir kiekis M turi molekulėje esančių atomų branduolių masės tvarką, t.y. m/M Molekuliniai spektrai 10 -3 -10 -5, todėl: E paštas >> E skaičiuoti >> E sukimasis (keturi) Paprastai E el kelių eilės ev(keli šimtai kJ/mol),
E col Molekuliniai spektrai 10 -2 -10 -1 išvakarės sukimasis Molekuliniai spektrai 10 -5 -10 -3 ev.
Pagal (4) molekulės energijos lygių sistemai būdingas toli vienas nuo kito nutolusių elektroninių lygių rinkinys (skirtingos reikšmės E paštu adresu E skaičiuoti = E sukimasis = 0), vibracijos lygiai yra daug arčiau vienas kito (skirtingos reikšmės E skaičiuoti duotoje vietoje E l ir E sukimas = 0) ir dar arčiau išdėstyti sukimosi lygiai (skirtingos reikšmės E sukimas duotu metu E paštu ir E skaičiuoti). Ant ryžių. vienas
pateikta dviatomės molekulės lygių schema; poliatominėms molekulėms lygių sistema tampa dar sudėtingesnė. Elektroninės energijos lygiai ( E el (2) ir diagramoje ryžių. vienas
atitinka molekulės pusiausvyros konfigūracijas (jei dviatomė molekulė apibūdinama pusiausvyros verte r 0 tarpbranduolinis atstumas r, cm. ryžių. vienas
str. Molekulė). Kiekviena elektroninė būsena atitinka tam tikrą pusiausvyros konfigūraciją ir tam tikrą vertę E el; mažiausia vertė atitinka bazinį energijos lygį. Molekulės elektroninių būsenų rinkinį lemia jos elektroninio apvalkalo savybės. Iš esmės vertybės E el gali būti apskaičiuojamas taikant kvantinės chemijos metodus (žr. Kvantinė chemija) ,
tačiau šią problemą galima išspręsti tik apytiksliais metodais ir gana paprastoms molekulėms. Svarbiausia informacija apie molekulės elektroninius lygius (elektroninių energijos lygių išsidėstymą ir jų charakteristikas), kurią lemia jos cheminė struktūra, gaunama tiriant jos molekulinę struktūrą. Labai svarbi tam tikro elektroninės energijos lygio charakteristika yra kvantinio skaičiaus reikšmė (žr. S, charakterizuojantis visų molekulės elektronų suminio sukimosi momento absoliučią vertę. Chemiškai stabilios molekulės paprastai yra lyginis skaičius elektronai, ir jiems S= 0, 1, 2... (pagrindiniam elektroniniam lygiui reikšmė S= 0, o susijaudinusiems - S= 0 ir S= 1). Lygiai nuo S= 0 vadinami pavieniais, su S= 1 - tripletas (nes sąveika molekulėje veda prie jų suskaidymo į χ = 2 S+ 1 = 3 polygiai; žr. Daugybė) .
Laisvieji radikalai paprastai turi nelyginį elektronų skaičių. S= 1/2, 3/2, ... ir vertė S= 1/2 (dvigubų lygių padalijimas į χ = 2 polygius). Molekulių, kurių pusiausvyros konfigūracija turi simetriją, elektroninius lygius galima klasifikuoti toliau. Jei dviatomės ir linijinės triatomės molekulės turi simetrijos ašį (begalinės eilės), einančią per visų atomų branduolius (žr. ryžių. 2
, b) ,
elektroniniai lygiai apibūdinami kvantinio skaičiaus λ reikšmėmis, kurios nustato absoliučią visų elektronų orbitinio kampinio momento projekcijos į molekulės ašį vertę. Lygiai, kurių λ = 0, 1, 2, ... žymimi atitinkamai Σ, П, Δ..., o χ reikšmė rodoma indeksu viršuje kairėje (pavyzdžiui, 3 Σ, 2 π, ...). Molekulėms, turinčioms simetrijos centrą, pvz., CO 2 ir C 6 H 6 (žr. ryžių. 2
, b, c), visi elektroniniai lygiai skirstomi į lyginius ir nelyginius, žymimus indeksais g ir u(priklausomai nuo to, ar bangos funkcijaženklas, kai apverstas simetrijos centre arba jį pakeičia). Vibracinės energijos lygiai (vertės E kol) galima rasti kvantuojant svyravimo judesį, kuris maždaug laikomas harmoniniu. Paprasčiausiu dviatominės molekulės atveju (vienas vibracinis laisvės laipsnis atitinka tarpbranduolinio atstumo pokytį r) jis laikomas harmoniniu osciliatoriumi ;
jo kvantavimas suteikia vienodo atstumo energijos lygius: E skaičiuoti = hν e (υ +1/2), (5) kur ν e yra pagrindinis molekulės harmoninių virpesių dažnis, υ yra vibracinis kvantinis skaičius, kuris įgauna reikšmes 0, 1, 2, ... ryžių. vienas
parodyti dviejų elektroninių būsenų vibracijos lygiai. Kiekvienai elektroninei poliatominės molekulės, susidedančios iš N atomai ( N≥ 3) ir turintys f vibraciniai laisvės laipsniai ( f = 3N- 5 ir f = 3N- 6 atitinkamai linijinėms ir nelinijinėms molekulėms), pasirodo f vadinamasis. normalūs virpesiai, kurių dažnis ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) ir sudėtinga vibracijos lygių sistema: kur υ
i = 0, 1, 2, ... yra atitinkami vibraciniai kvantiniai skaičiai. Normalių virpesių dažnių rinkinys pagrindinėje elektroninėje būsenoje yra labai svarbi molekulės charakteristika, priklausanti nuo jos cheminės sandaros. Visi molekulės atomai ar jų dalis dalyvauja tam tikroje normalioje vibracijoje; atomai šiuo atveju sukuria harmonines vibracijas vienu dažniu v i , bet skirtingomis amplitudėmis, kurios lemia svyravimo formą. Normalūs virpesiai pagal formą skirstomi į valentinius (tam esant kinta ryšių linijų ilgiai) ir deformacijas (kai kinta kampai tarp cheminių ryšių – ryšio kampai). Skirtingų vibracijų dažnių mažos simetrijos molekulėms (neturinčių aukštesnių nei 2 eilės simetrijos ašių) skaičius yra 2, o visos vibracijos yra neišsigimusios, o simetriškesnėse molekulėse yra dvigubos ir trigubos išsigimusios vibracijos (poros ir tripletai). vibracijos sutampa dažniu). Pavyzdžiui, netiesinei triatominei molekulei H 2 O ( ryžių. 2
, a) f= 3 ir galimos trys neišsigimusios vibracijos (du valentiniai ir viena deformacija). Simetriškesnė linijinė triatominė CO 2 molekulė ( ryžių. 2
, b) turi f= 4 – dvi neišsigimusios vibracijos (valencija) ir viena dvigubai išsigimusi (deformacija). Plokščiai labai simetriškai molekulei C 6 H 6 ( ryžių. 2
, c) pasirodo f= 30 - dešimt neišsigimusių ir 10 dvigubai išsigimusių svyravimų; iš jų 14 vibracijų atsiranda molekulės plokštumoje (8 valentiniai ir 6 deformacijos) ir 6 neplokštuminiai deformaciniai virpesiai – statmenai šiai plokštumai. Dar simetriškesnė tetraedrinė CH 4 molekulė ( ryžių. 2
, d) turi f =
9 - viena neišsigimusi vibracija (valencija), viena dvigubai išsigimusi (deformacija) ir dvi tris kartus išsigimusi (viena valentine ir viena deformacija). Sukimosi energijos lygius galima rasti kvantuojant molekulės sukimosi judesį, atsižvelgiant į tai, kad kietas su tam tikrais inercijos momentais (Žr. inercijos momentas). Paprasčiausiu dviatominės arba tiesinės daugiaatomės molekulės atveju – jos sukimosi energija kur aš yra molekulės inercijos momentas apie ašį, statmeną molekulės ašiai, ir M- sukimosi momento momentas. Pagal kvantavimo taisykles, kur yra sukimosi kvantinis skaičius J= 0, 1, 2, ... ir todėl už E gauta rotacija: kur yra sukimosi konstanta ryžių. vienas sukimosi lygiai rodomi kiekvienai elektroninei-vibracinei būsenai. Įvairių tipų M. su. atsiranda įvairių tipų perėjimų tarp molekulių energijos lygių metu. Pagal (1) ir (2) Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E skaičius + Δ E pasukimas, (8) kur pasikeičia Δ E el, Δ E skaičius ir Δ E elektroninių, vibracinių ir sukimosi energijų sukimasis tenkina sąlygą: Δ E paštas >> Δ E skaičiuoti >> Δ E sukimasis (9) [atstumai tarp lygių tos pačios eilės kaip ir pačios energijos E el, E ol ir E sukimosi sąlygas (4)]. Prie Δ E el ≠ 0, gaunami elektroniniai M. s, stebimi matomoje ir ultravioletinėje (UV) srityse. Paprastai ties Δ E el ≠ 0 vienu metu Δ E suskaičiuokite ≠ 0 ir Δ E sukimasis ≠ 0; skirtingas Δ E suskaičiuoti tam tikrą Δ E el atitinka skirtingas vibracijų juostas ( ryžių. 3
), ir skirtingas Δ E sukimas duotam Δ E el ir Δ E count - atskiros sukimosi linijos, į kurias ši juosta suskaidoma; gaunama būdinga dryžuota struktūra ( ryžių. keturi
). Juostų rinkinys su duotu Δ E el (atitinka grynai elektroninį perėjimą su dažniu v el = Δ E paštas / h) vadinama juostų sistema; atskiros juostos turi skirtingą intensyvumą, priklausomai nuo santykinių perėjimo tikimybių (žr. Kvantiniai perėjimai), kurias galima apytiksliai apskaičiuoti kvantinės mechaninės metodikos metodais. Sudėtingų molekulių atveju vienos sistemos juostos, atitinkančios tam tikrą elektroninį perėjimą, paprastai susilieja į vieną plačią ištisinę juostą, o kelios tokios plačios juostos gali persidengti viena kitą. Užšaldytuose tirpaluose stebimi būdingi diskretūs elektroniniai spektrai organiniai junginiai(žr. Shpolsky efektą). Elektroniniai (tiksliau, elektroniniai-vibraciniai-sukimosi) spektrai tiriami eksperimentiniu būdu, naudojant spektrografus ir spektrometrus su stiklo (regiamajai sričiai) ir kvarcinei (UV sričiai) optika, kurioje prizmės arba difrakcijos gardelės naudojamos šviesai skaidyti į spektras (žr. pav. Spektriniai instrumentai).
Prie Δ E el = 0 ir Δ E stulpelis ≠ 0, gaunami vibraciniai M. s, stebimi iš arti (iki kelių mikronų) ir viduryje (iki kelių dešimčių mikronų) infraraudonųjų spindulių (IR) srityje, dažniausiai sugeriant, taip pat pagal Ramano šviesos sklaidą. Paprastai tuo pačiu metu Δ E sukimasis ≠ 0 ir tam tikram E Jei tai daroma, gaunama virpesių juosta, kuri suskaidoma į atskiras sukimosi linijas. Intensyviausias vibraciniame M. s. juostos, atitinkančios Δ υ
= υ
’ - υ
'' = 1 (daugiaatomėms molekulėms – Δ υ
aš = υ
aš- υ
i ''= 1 ties Δ υ
k = υ
k'- υ
k '' = 0, kur k≠i). Grynai harmoniniams virpesiams šios atrankos taisyklės ,
draudžiami kiti perėjimai atliekami griežtai; anharmoniniams virpesiams atsiranda juostos, kurioms Δ υ
> 1 (obertonai); jų intensyvumas dažniausiai mažas ir mažėja didėjant Δ υ
. Vibraciniai (tiksliau, vibraciniai-sukimosi) spektrai tiriami eksperimentiškai IR srityje sugerties naudojant IR spektrometrus su prizmėmis, skaidriomis IR spinduliuotei, arba su difrakcinėmis gardelėmis, taip pat Furjė spektrometrais ir Ramano sklaida naudojant didelės diafragmos spektrografus ( matoma sritis) naudojant lazerio sužadinimą. Prie Δ E el = 0 ir Δ E col = 0, gaunami grynai rotaciniai M. s., susidedantys iš atskirų linijų. Jie stebimi įsisavinant toli (šimtai mikronų)
IR srityje ir ypač mikrobangų srityje, taip pat Ramano spektruose. Dviatomėms ir linijinėms poliatominėms molekulėms (taip pat ir pakankamai simetriškoms netiesinėms poliatominėms molekulėms) šios linijos yra vienodai nutolusios (dažnių skalėje) viena nuo kitos su intervalais Δν = 2 B sugerties spektruose ir Δν = 4 B Ramano spektruose. Grynai sukimosi spektrai tiriami absorbcijos srityje tolimojoje infraraudonųjų spindulių srityje, naudojant IR spektrometrus su specialiomis difrakcijos gardelėmis (ešeletėmis) ir Furjė spektrometrus, mikrobangų srityje - mikrobangų (mikrobangų) spektrometrus (žr. Mikrobangų spektroskopija). ,
o taip pat ir Ramano sklaidoje didelės diafragmos spektrografų pagalba. Molekulinės spektroskopijos metodai, pagrįsti molekulinės masės tyrimu, leidžia spręsti įvairias chemijos, biologijos ir kitų mokslų problemas (pavyzdžiui, nustatyti naftos produktų, polimerinių medžiagų sudėtį ir pan.). Chemijoje pagal M. s. tirti molekulių sandarą. Elektroninis M. su. leidžia gauti informaciją apie molekulių elektroninius apvalkalus, nustatyti sužadinimo lygius ir jų charakteristikas, rasti molekulių disociacijos energijas (molekulės virpesių lygių konvergencijai prie disociacijos ribų). Vibracinio M. s tyrimas. leidžia rasti būdingus virpesių dažnius, atitinkančius tam tikro tipo cheminius ryšius molekulėje (pavyzdžiui, paprastas dvigubas ir trigubas C-C jungtys, C-H jungtys, N-H, O-H organinėms molekulėms), įvairios atomų grupės (pavyzdžiui, CH 2, CH 3, NH 2), nustato erdvinę molekulių struktūrą, skiria cis- ir trans-izomerus. Tam naudojami infraraudonųjų spindulių sugerties spektrai (IRS) ir Ramano spektrai (RSS). IR metodas ypač išplito kaip vienas efektyviausių optinių metodų tiriant molekulių struktūrą. Dauguma visa informacija jis suteikia kartu su TFR metodu. Sukimosi molekulinių jėgų, taip pat elektroninių ir vibracinių spektrų sukimosi struktūros tyrimas leidžia iš patirties gautų molekulių inercijos momentų verčių [kurios gaunamos iš sukimosi konstantų verčių. , žr. (7)], labai tiksliai (paprastesnėms molekulėms, pavyzdžiui, H 2 O) rasti molekulės pusiausvyros konfigūracijos parametrus – ryšių ilgius ir ryšio kampus. Norint padidinti nustatomų parametrų skaičių, tiriami izotopinių molekulių spektrai (ypač vandenilis pakeistas deuteriu), turinčių tuos pačius pusiausvyros konfigūracijų parametrus, bet skirtingus inercijos momentus. Kaip pavyzdį M. paraiška su. molekulių cheminei struktūrai nustatyti apsvarstykite benzeno molekulę C 6 H 6 . Tyrimas jos M. s. patvirtina modelio teisingumą, pagal kurį molekulė yra plokščia, o visos 6 C-C jungtys benzeno žiede yra lygiavertės ir susidaro taisyklingas šešiakampis (ryžių. 2
, b), kurios šeštos eilės simetrijos ašis eina per molekulės simetrijos centrą, statmeną jos plokštumai. Elektroninis M. su. absorbcija C 6 H 6 susideda iš kelių juostų sistemų, atitinkančių perėjimus iš žemės lyginio singleto lygio į sužadintus nelyginius lygius, iš kurių pirmasis yra tripletas, o aukštesnieji yra singletai ( ryžių. 5
). Juostų sistema intensyviausia 1840 m Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), juostų sistema silpniausia 3400 regione Å (E 2 - E 1 = 3,8ev),
atitinkantį singleto-tripleto perėjimą, o tai draudžia apytikslės viso sukimosi atrankos taisyklės. Perėjimai atitinka sužadinimą vadinamųjų. π elektronai, delokalizuoti visame benzeno žiede (žr. Molekulę) ;
lygių diagrama, gauta iš elektroninių molekulinių spektrų ryžių. 5
sutampa su apytiksliais kvantiniais mechaniniais skaičiavimais. Vibracinis M. s. C 6 H 6 atitinka simetrijos centro buvimą molekulėje – vibracinių dažnių, kurie atsiranda (aktyvūs) ICS, SKR nėra (neaktyvūs) ir atvirkščiai (vadinamasis alternatyvus draudimas). Iš 20 normalių C6H6 vibracijų 4 yra aktyvūs ICS ir 7 yra aktyvūs TFR, likę 11 yra neaktyvūs tiek ICS, tiek TFR. Išmatuotų dažnių vertės (in cm -1):
673, 1038, 1486, 3080 (ICS) ir 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR). 673 ir 850 dažniai atitinka neplokštuminius virpesius, visi kiti dažniai atitinka plokštuminius. Ypač plokštuminėms vibracijoms būdingas dažnis 992 (atitinka C-C jungčių tempimo vibraciją, kurią sudaro periodinis suspaudimas ir įtempimas benzeno žiedas), dažniai 3062 ir 3080 (atitinka C-H jungčių tempimo virpesius) ir 607 dažnis (atitinka benzeno žiedo lenkimo virpesius). Stebėti C 6 H 6 virpesių spektrai (ir panašūs C 6 D 6 virpesių spektrai) labai gerai sutampa su teoriniais skaičiavimais, kurie leido pateikti pilną šių spektrų interpretaciją ir rasti visų normalių virpesių formas. Panašiai, padedant M. s. nustatyti įvairių klasių organinių ir neorganinių molekulių, iki labai sudėtingų, pavyzdžiui, polimerų molekulių, struktūrą. Lit.: Kondratiev V.N., Atomų ir molekulių struktūra, 2 leidimas, M., 1959; Elyashevich M. A., Atominė ir molekulinė spektroskopija, M., 1962; Herzberg G., Dviatominių molekulių spektrai ir struktūra, trans. iš anglų k., M., 1949; jo, Poliatominių molekulių virpesių ir sukimosi spektrai, trans. iš anglų k., M., 1949; jo, Elektroniniai spektrai ir poliatominių molekulių sandara, trans. iš anglų k., M., 1969; Spektroskopijos taikymas chemijoje, red. V. Vesta, vert. iš anglų kalbos, M., 1959 m. M. A. Eliaševičius. Ryžiai. 4. N 2 molekulės 3805 Å elektronų virpesių juostos rotacinis padalijimas. Ryžiai. 1. Dviatominės molekulės energijos lygių schema: a ir b - elektroniniai lygiai; v“ ir v“ – vibracijų lygių kvantiniai skaičiai. J“ ir J“ – sukimosi lygių kvantiniai skaičiai. Ryžiai. 2. Molekulių pusiausvyros konfigūracijos: a - H 2 O; b - CO2; in - C6H6; d-CH4. Skaičiai rodo jungties ilgį (Å) ir jungties kampus. Ryžiai. 5. Benzeno molekulės elektroninių lygių ir perėjimų schema. Energijos lygiai nurodyti ev. C - viengubo lygiai; T – tripleto lygis. Lygio paritetas žymimas raidėmis g ir u. Sugerties juostų sistemoms nurodomi apytiksliai bangos ilgių diapazonai Å; intensyvesnės juostų sistemos nurodomos storesnėmis rodyklėmis. Ryžiai. 3. N 2 molekulės elektroninis-vibracinis spektras artimoje ultravioletinėje srityje; juostų grupės atitinka skirtingos reikšmės Δ v = v" - v ". Didelis sovietinė enciklopedija. - M.: Tarybinė enciklopedija.
1969-1978
.
Pažiūrėkite, kas yra „Molecular Spectra“ kituose žodynuose:
Laisvųjų arba silpnai surištų molekulių emisijos, sugerties ir Ramano sklaidos (Raman) spektrai. Tipiškas M. su. dryžuoti, jie stebimi kaip daugiau ar mažiau siaurų juostų derinys UV spinduliuose, matomos ir ... ... Fizinė enciklopedija
MOLEKULINIAI SPEKTRAI, spinduliuotės, priklausančios laisvoms arba silpnai surištoms molekulėms, emisijos, sugerties ir sklaidos spektrai. Atsiranda per kvantinius perėjimus tarp molekulių elektroninės, vibracinės ir sukimosi energijos lygių. Šiuolaikinė enciklopedija- elektromagneto emisijos ir sugerties spektrai. spinduliavimas ir derinys. laisvoms arba silpnai surištoms molekulėms priklausančios šviesos sklaida. Jie turi rentgeno, UV, matomų, IR ir radijo bangų juostų (linijų) rinkinio formą (įskaitant ... Cheminė enciklopedija
Šviesos optinės sugerties, emisijos ir Ramano sklaidos spektrai, atsirandantys molekulėms pereinant iš vieno energijos lygio į kitą. M. s. susideda iš daugiau ar mažiau plačių juostelių, atvaizdų. daugelis yra arti vienas kito. spektrinis ...... Didelis enciklopedinis politechnikos žodynas
optinis šviesos, priklausančios laisvoms arba silpnai surištoms molekulėms, emisijos, sugerties ir sklaidos spektrai. Jie susideda iš spektrinių juostų ir linijų, kurių struktūra ir išsidėstymas būdingas jas skleidžiančioms molekulėms. Atsiranda kvantinio ...... Gamtos mokslai. enciklopedinis žodynas
Spectra el. magn. elektromagnetinių bangų skalės infraraudonųjų spindulių, matomų ir UV spindulių diapazonas. S. o. skirstomi į emisijos spektrus (dar vadinamus emisijos spektrais, arba emisijos spektrais), sugerties spektrus (absorbcijos spektrus), sklaidos ir ... ... Fizinė enciklopedija
Spektrai elektromagnetinė radiacija elektromagnetinių bangų skalės infraraudonųjų, matomų ir ultravioletinių spindulių diapazonuose (žr. Elektromagnetinės bangos). S. o. suskirstyti į emisijos spektrus (taip pat vadinamus spektrais ... Didžioji sovietinė enciklopedija
Molekuliniai spektrai, atsirandantys dėl visos molekulės sukimosi. Kadangi molekulės sukimasis yra kvantuotas, V. s. susideda iš atskirų (beveik vienodai nutolusių) eilučių, t.y. jos turi atskirą pobūdį. V. s. stebimas tolimuosiuose infraraudonuosiuose spinduliuose Didžioji sovietinė enciklopedija, Ochkin Vladimiras Nikolajevičius. Savybės aprašytos ir moderniausiasžematemperatūrinės plazmos tyrimai klasikinės ir lazerinės spektroskopijos metodais. Nagrinėjami fizinio rezultatų interpretavimo klausimai...
cheminiai ryšiai ir molekulių struktūra.
Molekulė – mažiausia medžiagos dalelė, susidedanti iš tų pačių arba skirtingų tarpusavyje sujungtų atomų cheminiai ryšiai, ir yra jo pagrindinės cheminės medžiagos ir fizines savybes. Cheminiai ryšiai atsiranda dėl išorinių, valentinių atomų elektronų sąveikos. Molekulėse dažniausiai randami dviejų tipų ryšiai: joninis ir kovalentinis.
Joninis ryšys (pavyzdžiui, molekulėse NaCl, KVR) atliekama elektrostatinei atomų sąveikai elektronui pereinant iš vieno atomo į kitą, t.y. formuojant teigiamus ir neigiamus jonus.
kovalentinis ryšys(pavyzdžiui, H 2 , C 2 , CO molekulėse) atliekama, kai valentinius elektronus dalijasi du gretimi atomai (valentinių elektronų sukiniai turi būti antilygiagretūs). Kovalentinis ryšys paaiškinamas remiantis identiškų dalelių, tokių kaip elektronai vandenilio molekulėje, neatskiriamumo principu. Dalelių neatskiriamumas lemia mainų sąveika.
Molekulė yra kvantinė sistema; ji apibūdinama Šriodingerio lygtimi, kurioje atsižvelgiama į elektronų judėjimą molekulėje, molekulės atomų virpesius ir molekulės sukimąsi. Šios lygties sprendimas yra labai sudėtinga problema, kuri paprastai skirstoma į dvi dalis: elektronams ir branduoliams. Izoliuotos molekulės energija:
kur yra elektronų judėjimo energija branduolių atžvilgiu, yra branduolių virpesių energija (dėl to periodiškai kinta santykinė branduolių padėtis), yra branduolių sukimosi energija (dėl to orientacija molekulė erdvėje periodiškai kinta). Formulėje (13.1) neatsižvelgiama į molekulės masės centro transliacinę energiją ir molekulėje esančių atomų branduolių energiją. Pirmasis iš jų nėra kvantuojamas, todėl jo pokyčiai negali lemti molekulinio spektro atsiradimo, o į antrąjį galima nepaisyti, jei neatsižvelgiama į hipersmulkią spektro linijų struktūrą. Įrodyta, kad eV, eV, eV, taigi >>>>.
Kiekviena energija, įtraukta į išraišką (13.1), yra kvantuojama (ji atitinka atskirų energijos lygių rinkinį) ir nustatoma kvantiniais skaičiais. Pereinant iš vienos energetinės būsenos į kitą, energija sugeriama arba išspinduliuojama D E=hv. Tokių perėjimų metu elektronų judėjimo energija, virpesių ir sukimosi energija keičiasi vienu metu. Iš teorijos ir eksperimento išplaukia, kad atstumas tarp sukimosi energijos lygių D yra daug mažesnis nei atstumas tarp vibracijos lygių D, o tai, savo ruožtu, yra mažesnis už atstumą tarp elektroninių lygių D. 13.1 pav. schematiškai pavaizduoti dviatomės energijos lygiai. molekulė (pavyzdžiui, tik du elektroniniai lygiai rodomi paryškintomis linijomis).
Molekulių struktūra ir jų energijos lygių savybės pasireiškia molekuliniai spektrai– emisijos (absorbcijos) spektrai, atsirandantys dėl kvantinių perėjimų tarp molekulių energijos lygių. Molekulės emisijos spektrą lemia jos energijos lygių struktūra ir atitinkamos atrankos taisyklės.
Taigi, skirtingų tipų perėjimai tarp lygių sukelia skirtingus molekulinių spektrų tipus. Molekulių skleidžiamų spektrinių linijų dažniai gali atitikti perėjimus iš vieno elektroninio lygio į kitą (elektroniniai spektrai) arba iš vieno vibracinio (sukimosi) lygio į kitą ( virpesių (sukimosi) spektrai Be to, galimi perėjimai su tomis pačiomis reikšmėmis ir į lygius, turinčius skirtingas visų trijų komponentų vertes, todėl elektroniniai-vibraciniai ir vibraciniai-sukimosi spektrai.
Tipiški molekuliniai spektrai yra juostiniai, kurie yra daugiau ar mažiau siaurų juostų derinys ultravioletinėje, matomoje ir infraraudonojoje srityse.
Naudojant didelės raiškos spektrinius instrumentus, galima pastebėti, kad pakraščiai yra tokie glaudžiai išdėstytos linijos, kad jas sunku išspręsti. Molekulinių spektrų struktūra skirtingoms molekulėms yra skirtinga ir tampa sudėtingesnė didėjant atomų skaičiui molekulėje (stebimos tik ištisinės plačios juostos). Tik poliatominės molekulės turi virpesių ir sukimosi spektrus, o dviatomės jų neturi. Tai paaiškinama tuo, kad dviatomės molekulės neturi dipolio momentų (virpesių ir sukimosi perėjimų metu nekeičiamas dipolio momentas, kuris yra būtina sąlyga, kad perėjimo tikimybė skirtųsi nuo nulio). Molekuliniai spektrai naudojami tiriant molekulių sandarą ir savybes, naudojami molekulinėje spektrinėje analizėje, lazerinėje spektroskopijoje, kvantinėje elektronikoje ir kt.