Спектральні властивості молекул. Загальні характеристики молекулярних спектрів
Молекулярні спектри- спектри поглинання, випромінювання або розсіювання, що виникають при квантових переходахмолекул з одного енергетич. стану до іншого. M. с. визначаються складом молекули, її структурою, характером хім. зв'язку та взаємодією із зовніш. полями (і, отже, з оточуючими її атомами та молекулами). наиб. характерними виходять M. с. розріджених молекулярних газів, коли відсутня розширення спектральних лінійтиском: такий спектр складається з вузьких ліній з доплерівською шириною.
Рис. 1. Схема рівнів енергії двоатомної молекули: aі б-електронні рівні; u" і u"" - коливальні квантові числа; J"і J"" - обертальні квантові числа.
Відповідно до трьох систем рівнів енергії в молекулі - електронної, коливальної та обертальної (рис. 1), M. с. складаються із сукупності електронних, коливань. та обертають. спектрів і лежать у широкому діапазоні ел-магн. хвиль – від радіочастот до рентг. сфери спектру. Частоти переходів між обертають. рівнями енергії зазвичай потрапляють у мікрохвильову область (у шкалі хвильових чисел 0,03-30 см-1), частоти переходів між коливань. рівнями -в ІЧ-область (400-10 000 см -1), а частоти переходів між електронними рівнями - у видиму та УФ-області спектра. Цей поділ умовний, тому що часто обертають. переходи потрапляють і в ІЧ-область, коливання. переходи – у видиму область, а електронні переходи – в ІЧ-область. Зазвичай електронні переходи супроводжуються зміною коливань. енергії молекули, а за коливань. переходах змінюється та обертають. Енергія. Тому найчастіше електронний спектр є системи електронно-колебат. смуг, причому при високій роздільній здатності спектральної апаратури виявляється їх обертають. Структура. Інтенсивність ліній та смуг у M. с. визначається ймовірністю відповідного квантового переходу. наиб. інтенсивні лінії відповідають переходу, дозволеному відбору правилами. До M. с. відносять також оже-спектри та рентг. спектри молекул (у статті не розглядаються; див. Оже-ефект, Оже-спектроскопія, Рентгенівські спектри, Рентгенівська спектроскопія).
Електронні спектри. Чисто електронні M. с. виникають при зміні електронної енергії молекул, якщо при цьому не змінюються коливання. та обертають. енергії. Електронні M. с. спостерігаються як у поглинанні (спектри поглинання), так і у випромінюванні (спектри люмінесценції). При електронних переходах зазвичай змінюється електрич. дипольний момент молекули. Еле-ктріч. дипольний перехід між електронними станами молекули типу симетрії Г "
та Г ""
(Див. Симетрія молекул) дозволений, якщо прямий твір Г "
Г ""
містить тип симетрії, принаймні одного з компонентів вектора дипольного моменту d
. В спектрах поглинання зазвичай спостерігають переходи з основного (повносиметричного) електронного стану в збуджені електронні стани. Очевидно, що для здійснення такого переходу типи симетрії збудженого стану та дипольного моменту мають збігатися. T. к. електрич. дипольний момент залежить від спина, то за електронному переході спин повинен зберігатися, т. е. дозволені лише переходи між станами з однаковою мультиплетностью (интер-комбинац. заборона). Це правило, однак, порушується
для молекул з сильною спін-орбітальною взаємодією, що призводить до інтеркомбінаційним квантовим переходам. У результаті таких переходів виникають, напр., спектри фосфоресценції, які відповідають переходам з збудженого триплетного стану в осн. синглетний стан.
Молекули у разл. Електронні стани часто мають різну геом. симетрію. У таких випадках умова Г "
Г ""
Г dмає виконуватися для точкової групи низькосиметричної конфігурації. Однак при використанні перестановочно-інверсійної (ПІ) групи така проблема не виникає, тому що ПІ група для всіх станів може бути обрана однаковою.
Для лінійних молекул симетрії З хутип симетрії дипольного моменту Г d= S + (d z)-P( d x , d y), тому їм дозволені лише переходи S + - S + , S - - S - , П - П тощо. буд. з дипольним моментом переходу, спрямованим по осі молекули, і переходи S + - П, П - D тощо. д. з моментом переходу, спрямованим перпендикулярно до осі молекули (позначення станів див. в ст. Молекула).
Ймовірність Уелектрич. дипольного переходу з електронного рівня тна електронний рівень п, підсумована по всіх коливально-обертають. рівням електронного рівня т, Визначається ф-лой:
матричний елемент дипольного моменту для переходу n - m, y єпта y em- хвильові ф-ції електронів. Інтогральний коеф. поглинання, який можна виміряти експериментально, визначається виразом
де N m- Число молекул на поч. стані m, v nm- Частота переходу тп. Часто електронні переходи характеризуються силою осцилятора
де еі т е- Заряд та маса електрона. Для інтенсивних переходів f nm ~ 1. З (1) і (4) визначається порівн. час життя збудженого стану:
Ці ф-ли справедливі й у коливань. та обертають. переходів (у разі слід перевизначити матричні елементи дипольного моменту). Для дозволених електронних переходів зазвичай коеф. поглинання на дек. порядків більше, ніж для коливань. та обертають. переходів. Іноді коеф. поглинання досягає величини ~10 3 -10 4 см -1 атм -1 , тобто електронні смуги спостерігаються при дуже низьких тисках (~10 -3 - 10 -4 мм рт. ст.) та малих товщинах (~10-100 см) шар речовини.
Коливальні спектриспостерігаються при зміні коливань. енергії (електронна та оберт. енергії при цьому не повинні змінюватися). Нормальні коливання молекул зазвичай представляють як набір невзаємодіючих гармоній. осциляторів. Якщо обмежитись лише лінійними членами розкладання дипольного моменту d
(у разі спектрів поглинання) або поляризуемості a (у разі комбінац. розсіювання) за нормальними координатами Qk, то дозволені коливання. переходами вважаються тільки переходи зі зміною одного із квантових чисел u kна одиницю. Таким переходам відповідають осн. коливання. смуги, вони в коливання. спектрах наиб. інтенсивні.
основ. коливання. смуги лінійної багатоатомної молекули, що відповідають переходам з осн. коливання. стани, можуть бути двох типів: паралельні (||) смуги, що відповідають переходам з дипольним моментом переходу, спрямованим по осі молекули, та перпендикулярні (1) смуги, що відповідають переходам з дипольним моментом переходу, перпендикулярним до осі молекули. Паралельна смуга складається тільки з R- І Р-гілок, а в перпендикулярній смузі раз-
вирішено також і Q-Гілку (рис. 2). Спектр осн. смуг поглинання молекули типу симетричного дзиги також складається з || і |
смуг, але обертають. структура цих смуг (див. нижче) складніша; Q-гілка в | | смузі також не дозволено. Дозволений коливання. смуги позначають vk. Інтенсивність смуги vkзалежить від квадрата похідної ( дd/дQдо
) 2 або ( д a/ дQk) 2 . Якщо смуга відповідає переходу зі збудженого стану більш високий, її зв. гарячою.
Рис. 2. ІЧ-смуга поглинання v 4 молекули SF 6, отримана на Фур'є-спектрометрі з роздільною здатністю 0,04 см -1; ніші показано тонку структуру лінії Р(39), виміряна на діодному лазерному спектрометрі з роздільною здатністю 10 -4 см -1.
При врахуванні енгармонізму коливань та нелінійних членів у розкладах dі a по Qkстають ймовірними і переходи, заборонені правилом відбору з u k. Переходи зі зміною одного із чисел u kна 2, 3, 4 і т. д. зв. обертонними (Du k=2 - перший обертон, Du k=3 - другий обертон і т. д.). Якщо при переході змінюються два або більше чисел u k, то такий перехід зв. комбінаційним або сумарним (якщо все u дозбільшуються) і різницевим (якщо деякі з u kзменшуються). Обертонні смуги позначаються 2 vk, 3vk, ..., сумарні смуги vk + v l, 2vk
+ v lі т. д., а різницеві смуги vk
- v l, 2vk - e lі т. д. Інтенсивності смуг 2u k,
vk + v lі vk
- v lзалежать від перших та других похідних dпо Qk(або a по Qk) та кубич. коефіцієнтів ангармонізму потенц. енергії; інтенсивності вищих переходів залежить від коэф. вищих ступенів розкладання d(або a) та потенц. енергії по Qk.
Для молекул, які не мають елементів симетрії, дозволені всі коливання. переходи як із поглинанні енергії збудження, і при комбінац. розсіювання світла. Для молекул, що мають центр інверсії (напр., CO 2 , C 2 H 4 та ін), переходи, дозволені в поглинанні, заборонені для комбінацій. розсіяння, і навпаки (альтернативна заборона). Перехід між коливань. рівнями енергії типів симетрії Г 1 і Г 2 дозволено в поглинанні, якщо прямий твір Г 1 Г 2 містить тип симетрії дипольного моменту, і дозволений комбінац. розсіювання, якщо добуток Г 1
Г 2 містить тип симетрії тензора поляризуемості. Це правило відбору наближене, тому що воно не враховує взаємодії коливань. руху з електронним та обертають. рухами. Облік цих взаємодій призводить до виникнення смуг, заборонених відповідно до суто коливань. правил відбору.
Вивчення коливань. M. с. дозволяє встановити гар-моніч. частоти коливань, константи ангармонізму. По коливань. спектрам проводиться конформац. аналіз
1. На відміну від оптичних лінійчастих спектрів з їх складністю та різноманітністю, рентгенівські характеристичні спектри різних елементів відрізняються простотою та одноманітністю. Зі зростанням атомного номера Z елемента вони монотонно зміщуються в короткохвильову сторону.
2. Характеристичні спектри різних елементів мають подібний характер (однотипні) і не змінюються, якщо цікавий для нас елемент перебуває у поєднанні з іншими. Це можна пояснити лише тим, що характеристичні спектри виникають при переходах електронів у внутрішніх частинахатома, частинах, що мають подібну будову.
3. Характеристичні спектри складаються з кількох серій: До,L, М, ...Кожна серія - з невеликої кількості ліній: До а , К β , К γ , ... L a , L β , L y , ... і т. д. у порядку спадання довжини хвилі λ .
Аналіз характеристичних спектрів призвів до розуміння, що атомам властива система рентгенівських термів. До,L, М, ...(Рис.13.6). На цьому ж малюнку показано схему виникнення характеристичних спектрів. Порушення атома виникає при видаленні одного із внутрішніх електронів (під дією електронів або фотонів досить великої енергії). Якщо виривається один із двох електронів K-рівня (n= 1), то звільнене місце може бути зайняте електроном з будь-якого вищого рівня: L, M, N, і т. д. В результаті виникає K-Серія. Подібним чином виникають і інші серії: L, М,...
Серія До,як видно з рис.13.6, неодмінно супроводжується появою та інших серій, оскільки при випромінюванні її ліній звільняються електрони на рівнях L, Мта ін, які у свою чергу будуть заповнюватися електронами з більш високих рівнів.
Молекулярні спектри. Види зв'язку в молекулах, енергія молекули, енергія коливального та обертального руху.
Молекулярні спектри.
Молекулярні спектри - оптичні спектри випромінювання та поглинання, а також комбінаційного розсіювання світла. Комбінаційне розсіювання світла ), належать вільним або слабко пов'язаним між собою Молекулам. М. с. мають складну структуру. Типові М. с. - смугасті, вони спостерігаються у випромінюванні та поглинанні та в комбінаційному розсіюванні у вигляді сукупності більш-менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій та близькій інфрачервоній областях, що розпадаються при достатній роздільній силі застосовуваних спектральних приладів на сукупність тісно розташованих ліній. Конкретна структура М. с. різна для різних молекул і, взагалі кажучи, ускладнюється із збільшенням числа атомів у молекулі. Для дуже складних молекул видимі та ультрафіолетові спектри складаються з небагатьох суцільних широких смуг; Спектри таких молекул подібні між собою.
З рішення рівняння Шредінгера для молекул водню при зазначених вище припущеннях виходить залежність власних значень енергії від відстані R між ядрами, тобто. Е =E(R).
Енергія молекули
де Еел – енергія руху електронів щодо ядер; Екіл - енергія коливань ядер (внаслідок яких періодично змінюється відносне становище ядер); ЕВращ - енергія обертання ядер (в результаті яких періодично змінюється орієнтація молекули у просторі).
У формулі (13.45) не враховано енергію поступального руху центру мас молекул та енергію ядер атомів у молекулі. Перша з них не квантується, тому її зміни не можуть призвести до виникнення молекулярного спектру, а другу можна не враховувати, якщо не розглядати надтонку структуру спектральних ліній.
Доведено, що Еел >> Екіл >> Ебрех, при цьому Еел ≈ 1 – 10 еВ. Кожна з енергій, що входять у вираз (13.45), квантується і їм відповідає набір дискретних рівнів енергії. При переході з одного енергетичного стану до іншого поглинається або випромінюється енергія Δ Е = hν. З теорії та експерименту випливає, що відстань між обертальними рівнями енергії Δ Еоберт набагато менше відстані між коливальними рівнями Δ Екіль, яка, у свою чергу, менша за відстань між електронними рівнями Δ Еел.
Будова молекул і властивості їх енергетичних рівнів виявляються в молекулярних спектрах - спектрах випромінювання (поглинання), що виникають при квантових переходахміж рівнем енергії молекул. Спектр випромінювання молекули визначається структурою її енергетичних рівнів та відповідними правилами відбору (наприклад, зміна квантових чисел, що відповідають як коливальному, так і обертальному руху, має дорівнювати ± 1). За різних типів переходів між рівнями виникають різні типи молекулярних спектрів. Частоти спектральних ліній, що випускаються молекулами, можуть відповідати переходам з одного електронного рівня на інший ( електронні спектри ) або з одного коливального (обертального) рівня на інший [ коливальні (обертальні) спектри ].
Крім того, можливі і переходи з одними значеннями Екіл і Ебрехати на рівні, що мають інші значення всіх трьох компонентів, внаслідок чого виникають електронно-коливальні і коливально-обертальні спектри . Тому спектр молекул є досить складним.
Типові молекулярні спектри - смугасті , являють собою сукупність більш-менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях. Застосовуючи спектральні прилади високої роздільної здатності, можна бачити, що смуги являють собою настільки тісно розташовані лінії, що вони важко дозволяються.
Структура молекулярних спектріврізна для різних молекул і зі збільшенням числа атомів у молекулі ускладнюється (спостерігаються лише суцільні широкі смуги). Коливальні і обертальні спектри мають тільки багатоатомні молекули, а двоатомні їх не мають. Це тим, що двоатомні молекули немає дипольних моментів (при коливальних і обертальних переходах відсутня зміна дипольного моменту, що є необхідною умовоювідмінності від нуля імовірності переходу).
Молекулярні спектри застосовуються для дослідження будови та властивостей молекул, що використовуються у молекулярному спектральному аналізі, лазерній спектроскопії, квантовій електроніці тощо.
ВИДИ ЗВ'ЯЗКІВ У МОЛЕКУЛАХ Хімічний зв'язок- Явлення взаємодії атомів, обумовлене перекриттям електронних хмарзв'язувальних частинок, що супроводжується зменшенням повної енергіїсистеми. Іонний зв'язок- міцна хімічний зв'язок, що утворюється між атомами з великою різницею електронегативностей, за якої загальна електронна параповністю переходить до атома з більшою електронегативністю. Це тяжіння іонів як різноіменно заряджених тіл. Електронегативність (χ)- фундаментальна хімічна властивість атома, кількісна характеристика здатності атомав молекулізміщувати до себе загальні електронні пари. Ковалентний зв'язок(Атомний зв'язок, гомеополярний зв'язок) - хімічний зв'язок, утворена перекриттям (узагальненням) пари валентних електронних хмар. Електронні хмари (електрони), що забезпечують зв'язок, називаються загальною електронною парою.Водневий зв'язок- зв'язок між електронегативниматомом та атомом водню H, пов'язаним ковалентноз іншим електронегативниматомом. Металевий зв'язок - хімічний зв'язок, обумовлена наявністю щодо вільних електронів. Характерна як для чистих металів, так і їх сплавіві інтерметалевих з'єднань.
Комбінаційне розсіювання світла.
це розсіювання світла речовиною, що супроводжується помітною зміною частоти світла, що розсіюється. Якщо джерело випромінює лінійний спектр, то при До. с. у спектрі розсіяного світла виявляються додаткові лінії, число та розташування яких тісно пов'язані з молекулярною будовою речовини. При К. н. с. перетворення первинного світлового потоку супроводжується зазвичай переходом розсіюючих молекул на інші коливальні та обертальні рівні , причому частоти нових ліній у спектрі розсіювання є комбінаціями частоти падаючого світла та частот коливальних і обертальних переходів розсіювальних молекул - звідси і назв. «К. нар. с.».
Для спостереження спектрів До. с. необхідно сконцентрувати інтенсивний пучок світла на об'єкті, що вивчається. Як джерело збудливого світла найчастіше застосовують ртутну лампу, і з 60-х гг. - лазерний промінь. Розсіяне світло фокусується і потрапляє до спектрографа, де спектр К. р. с. реєструється фотографічним чи фотоелектричним методами.
Молекулярні спектри, спектри випромінювання та поглинання електромагн. випромінювання та комбінац. розсіяння світла, що належать вільним або слабко пов'язаним молекулам. Мають вигляд сукупності смуг (ліній) у рентгенівській, УФ, видимій, ІЧ та радіохвильовій (в т.ч. мікрохвильовій) областях спектру. Положення смуг (ліній) у спектрах випромінювання (емісійних молекулярних спектрів) та поглинання (абсорбційних молекулярних спектрів) характеризується частотами v (довжинами хвиль l = c/v, де швидкість світла) і хвильовими числами = 1/l; воно визначається різницею енергій Е" і Е: тих станів молекули, між якими відбувається квантовий перехід:
(H-постійна Планка). При комбінації. Розсіювання величина hv дорівнює різниці енергій падаючих і розсіяних фотонів. Інтенсивність смуг (ліній) пов'язані з кол-вом (концентрацією) молекул цього виду, заселеністю рівнів енергії Е" і Е: і ймовірністю відповідного переходу.
Імовірність переходів з випромінюванням або поглинанням випромінювання визначається насамперед квадратом матричного елемента електрич. дипольного моменту переходу, а при більш точному розгляді – і квадратами матричних елементів магн. та електрич. квадрупольних моментів молекули (див. Квантові переходи). При комбінації. розсіянні світла можливість переходу пов'язані з матричним елементом наведеного (індукованого) дипольного моменту переходу молекули , тобто. з матричним елементом поляризуемості молекули.
Стану мовляв. систем, переходи між якими проявляються у вигляді тих чи інших молекулярних спектрів, мають різну природуі сильно розрізняються за енергією. Рівні енергії деяких видів розташовані далеко один від одного, так що при переходах молекула поглинає або випускає високочастотне випромінювання. Відстань між рівнями ін. природи буває мало, а в деяких випадках без зовніш. поля рівні зливаються (вироджуються). При малих різницях енергій переходи спостерігаються низькочастотної області. Напр., Ядра атомів деяких елементів мають собств. магн. моментом та електрич. квадрупольним моментом, пов'язаним зі спином. Електрони мають магн. момент, пов'язаний з їхнім спином. У відсутність внеш. поля орієнтації магн. моментів довільні, тобто. вони не квантуються і відповідні енергетич. стани вироджені. При накладенні зовніш. постійного магн. поля відбувається зняття виродження та можливі переходи між рівнями енергії, що спостерігаються в радіочастотній області спектра. Так виникають спектри ЯМР та ЕПР (див. Ядерний магнітний резонанс, Електронний парамагнітний резонанс).
Розподіл по кінетич. енергіям електронів, що випускаються мовляв. системами в результаті опромінення рентгенівським або жорстким УФ випромінюванням, що дає рентгеноемктроннаспектроскопія та фотоелектронна спектроскопія. Доповнить. процеси в мол. системі, викликані первісним збудженням, призводять до появи та ін спектрів. Так, оже-спектри виникають у результаті релаксації. захоплення електрона із зовніш. оболонки к.-л. атома на вакантну внутр. оболонку, а енергія, що вивільнилася, перетвор. у кінетич. енергію ін. електрона зовніш. оболонки, що випускається атомом . При цьому здійснюється квантовий перехід з деякого стану нейтральної молекули в стан мол. іона (див. Оже-спектроскопія).
Традиційно до власне молекулярних спектрів відносять лише спектри, пов'язані з оптичним. переходами між електронно-колеба-тельно-оберт, рівнями енергії молекули , пов'язаними з трьома осн. типами енергетич. рівнів молекули - електронними Е ел, коливальними Е кіл і обертальними Е вр, відповідними трьома типами внутр. руху в молекулі. За Е ел приймають енергію рівноважної конфігурації молекули в даному електронному стані. Набір можливих електронних станів молекули визначається св-вами її електронної оболонки та симетрією. Колебат. руху ядер у молекулі щодо їх рівноважного становища у кожному електронному стані квантуються отже за кількох коливань. ступенях свободи утворюється складна система коливань. рівнів енергії Е кільк. Обертання молекули в цілому як жорсткої системи зв'язаних ядер характеризується обертанням. моментом кол-ва руху, який квантується, утворюючи обертають. стану (оберт. рівні енергії) Е вр. Зазвичай енергія електронних переходів порядку дек. еВ, коливальних-10 -2...10 -1 еВ, обертальних-10 -5...10 -3 еВ.
Залежно від цього, між якими рівнями енергії відбуваються переходи з випромінюванням, поглинанням чи комбінац. розсіюванням електромагн. випромінювання – електронними, коливання. або обертальними, розрізняють електронні, коливання. та обертальні молекулярні спектри. У статтях Електронні спектри , коливальні спектри , обертальні спектри наведені відомості про відповідні стани молекул , правила відбору для квантових переходів , методи мол. спектроскопії, а також про те, які характеристики молекул м. б. отримані з молекулярних спектрів: св-ва та симетрія електронних станів, коливань. постійні, енергія дисоціації, симетрія молекули, обертають. постійні, моменти інерції, геом. параметри, електрич. дипольні моменти, дані про будову та внутр. силових полях і т. п. Електронні спектри поглинання та люмінесценції у видимій та УФ областях дають інформацію про розподіл
Молекулярні спектри оптичні спектри випромінювання та поглинання, а також комбінаційного розсіювання світла. ,
Молекула м. М. с. мають складну структуру. Типові М. с. - смугасті, вони спостерігаються у випромінюванні та поглинанні та в комбінаційному розсіюванні у вигляді сукупності більш-менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій та близькій інфрачервоній областях, що розпадаються при достатній роздільній силі застосовуваних спектральних приладів на сукупність тісно розташованих ліній. Конкретна структура М. с. різна для різних молекул і, взагалі кажучи, ускладнюється із збільшенням числа атомів у молекулі. Для дуже складних молекул видимі та ультрафіолетові спектри складаються з небагатьох суцільних широких смуг; Спектри таких молекул подібні між собою. hν = E‘ - E‘’, (1) де hν - енергія випромінюваного поглинається Фотона частоти ν ( h- Планка стала). При комбінаційному розсіюванні hν дорівнює різниці енергій падаючого та розсіяного фотонів. М. с. набагато складніше лінійних атомних спектрів, що визначається більшою складністю внутрішніх рухіву молекулі, ніж у атомах. Поряд з рухом електронів щодо двох або більше ядер у молекулах відбуваються коливальний рух ядер (разом з навколишніми внутрішніми електронами) біля положень рівноваги і обертальний рух молекули як цілого. Цим трьом видам рухів - електронному, коливальному та обертальному - відповідають три типи рівнів енергії та три типи спектрів. Відповідно до квантової механіки, енергія всіх видів руху на молекулі може набувати лише певні значення, т. е. вона квантується. Повна енергія молекули Eприблизно може бути подана у вигляді суми квантованих значень енергій трьох видів її руху: E = Eел + Eкіл + Eвращ. (2) По порядку величин де m- Маса електрона, а величина Ммає порядок маси ядер атомів у молекулі, тобто. m/ММолекулярні спектри 10 -3 -10 -5 , отже: Eел >> Eкіл >> Eвращ. (4) Зазвичай Eел порядку кількох ев(кілька сотень кдж/моль),
Eкіль Молекулярні спектри 10 -2 -10 -1 ев, Eоберт Молекулярні спектри 10 -5 -10 -3 ев.
Відповідно до (4) система рівнів енергії молекули характеризується сукупністю далеко віддалених один від одного електронних рівнів (різні значення Eел при Eкіл = Eобертач = 0), значно ближче один до одного розташованих коливальних рівнів (різні значення Eкіл при заданому Eл і Eвращ = 0) і ще ближче розташованих обертальних рівнів (різні значення Eобертай при заданих Eел і Eкіль). на Рис. 1
наведено схему рівнів двоатомної молекули; для багатоатомних молекул система рівнів ще більше ускладнюється. Електронні рівні енергії ( Eел в (2) та на схемі Рис. 1
відповідають рівноважним конфігураціям молекули (у разі двоатомної молекули, що характеризується рівноважним значенням r 0 міжядерної відстані r, Див. Рис. 1
у ст. Молекули). Кожному електронному стану відповідають певна рівноважна конфігурація та певне значення Eел; найменше значеннявідповідає основному рівню енергії. Набір електронні стани молекули визначається властивостями її електронної оболонки. У принципі значення Eел можна розрахувати методами квантової хімії (див. Квантова хімія) ,
однак це завдання може бути вирішена тільки за допомогою наближених методів і для порівняно простих молекул. Найважливішу інформацію про електронні рівні молекули (розташування електронних рівнів енергії та їх характеристики), що визначається її хімічною будовою, отримують, вивчаючи її М. с. Дуже важлива характеристика заданого електронного рівня енергії - значення квантового числа. S,характеризує абсолютну величину повного спінового моменту всіх електронів молекули. Хімічно стійкі молекули мають, як правило, парне числоелектронів, і для них S= 0, 1, 2... (для основного електронного рівня типово значення S= 0, а збуджених - S= 0 і S= 1). Рівні з S= 0 називаються синглетними, з S= 1 - триплетним (т. до. взаємодія в молекулі призводить до їх розщеплення на χ = 2 S+ 1 = 3 підрівні; див. Мультиплетність) .
Радикали вільні мають, як правило, непарну кількість електронів, для них S= 1 / 2 , 3 / 2 ... і типово як для основного, так і для збуджених рівнів значення S= 1 / 2 (дублетні рівні, що розщеплюються на χ = 2 підрівні). Для молекул, рівноважна конфігурація яких має симетрію, електронні рівні можна додатково класифікувати. У разі двоатомних і лінійних тритомних молекул, що мають вісь симетрії (нескінченного порядку), що проходить через ядра всіх атомів (див. Рис. 2
, б) ,
електронні рівні характеризуються значеннями квантового числа, що визначає абсолютну величину проекції повного орбітального моменту всіх електронів на вісь молекули. Рівні з λ = 0, 1, 2, ... позначаються відповідно Σ, П, Δ..., а величина вказується індексом зліва вгорі (наприклад, 3 Σ, 2 π, ...). Для молекул, які мають центр симетрії, наприклад CO 2 і C 6 H 6 (див. Рис. 2
, б, в), всі електронні рівні поділяються на парні та непарні, що позначаються індексами gі u(залежно від того, чи зберігає хвильова функціязнак при зверненні у центрі симетрії або змінює його). Коливальні рівні енергії (значення Екіл) можна знайти квантуванням коливального руху, який наближено вважають гармонійним. У найпростішому випадку двоатомної молекули (одна коливальний ступінь свободи, що відповідає зміні міжядерної відстані r) її розглядають як гармонійний осцилятор ;
його квантування дає рівновіддалені рівні енергії: Eкіл = h e (υ +1/2), (5) де ν e - основна частота гармонійних коливань молекули, υ - коливальне квантове число, що приймає значення 0, 1, 2, ... Рис. 1
показані коливальні рівні двох електронних станів. Для кожного електронного стану багатоатомної молекули, що складається з Nатомів ( N≥ 3) та має fколивальних ступенів свободи ( f = 3N- 5 та f = 3N- 6 для лінійних та нелінійних молекул відповідно), виходить fт.з. нормальних коливань із частотами ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) і складна система коливальних рівнів: де υ
i = 0, 1, 2, ... – відповідні коливальні квантові числа. Набір частот нормальних коливань переважно електронному стані є дуже важливою характеристикою молекули, що залежить від її хімічної будови. У певному нормальному коливанні беруть участь усі атоми молекули або їх частина; атоми при цьому здійснюють гармонійні коливання з однією частотою v i, але з різними амплітудами, що визначають форму коливання. Нормальні коливання поділяють за формою на валентні (у яких змінюються довжини ліній зв'язку) і деформаційні (у яких змінюються кути між хімічними зв'язками - валентні кути). Число різних частот коливань для молекул низької симетрії (що не мають осей симетрії порядку вище 2) дорівнює 2, і всі коливання є невиродженими, а більш симетричних молекул є двічі і тричі вироджені коливання (пари і трійки коливань, що збігаються за частотою). Наприклад, у нелінійної тритомної молекули H 2 O ( Рис. 2
, а) f= 3 і можливі три невироджені коливання (два валентні та одне деформаційне). Більш симетрична лінійна тритомна молекула CO 2 ( Рис. 2
б) має f= 4 - два невироджені коливання (валентних) і одне двічі вироджене (деформаційне). Для плоскої високосиметричної молекули C 6 H 6 ( Рис. 2
, в) виходить f= 30 - десять невироджених та 10 двічі вироджених коливань; з них 14 коливань відбуваються в площині молекули (8 валентних та 6 деформаційних) та 6 неполоських деформаційних коливань - перпендикулярно цій площині. Ще більш симетрична тетраедрична молекула CH 4 ( Рис. 2
, г) має f =
9 - одне невироджене коливання (валентне), одне двічі вироджене (деформаційне) та два тричі вироджених (одне валентне та одне деформаційне). Обертальні рівні енергії можна знайти квантуванням обертального руху молекули, розглядаючи її як тверде тілоз певними моментами інерції. У найпростішому випадку двоатомної чи лінійної багатоатомної молекули її енергія обертання де I- момент інерції молекули щодо осі, перпендикулярної осі молекули, а М- Обертальний момент кількості руху. Згідно з правилами квантування, де обертальне квантове число J= 0, 1, 2, ..., і, отже, для Eвращ отримали: де обертальна постійна Рис. 1показані обертальні рівні для кожного електронно коливального стану. Різні типи М. с. виникають за різних типів переходів між рівнями енергії молекул. Згідно (1) та (2) Δ E = E‘ - E‘’ = Δ Eел + Δ Eкіл + Δ Eвращ, (8) де зміни Δ Eел, Δ Eкіл і Δ Eоберт електронної, коливальної та обертальної енергій задовольняють умові: Δ Eел >> Δ Eкіл >> Δ Eвращ (9) [відстань між рівнями того ж порядку, що й самі енергії Eел, Eол і Eбрехень, що задовольняють умові (4)]. При Δ Eел ≠ 0 виходять електронні М. с., що спостерігаються у видимій та ультрафіолетовій (УФ) областях. Зазвичай при Δ Eел ≠ 0 одночасно Δ Eкіль ≠ 0 та Δ Eобертач ≠ 0; різним Δ Eкіль при заданому Δ Eел відповідають різні коливальні смуги ( Рис. 3
), а різним Δ Eоберт при заданих Δ Eел та Δ Eкіль - окремі обертальні лінії, на які розпадається дана смуга; виходить характерна смугаста структура ( Рис. 4
). Сукупність смуг із заданим Δ Eел (відповідним суто електронному переходу з частотою vел = Δ Eел / h) звана системою смуг; окремі смуги мають різну інтенсивність залежно від відносних ймовірностей переходів (див. Квантові переходи), які можуть бути приблизно розраховані квантовомеханічними методами. Для складних молекул смуги однієї системи, що відповідають даному електронному переходу, зазвичай зливаються в одну широку суцільну смугу, можуть накладатися одна на одну і кілька таких широких смуг. Характерні дискретні електронні спектри спостерігаються у заморожених розчинах органічних сполук(див. Шпольський ефект). Електронні (точніше, електронно-коливально-обертальні) спектри вивчаються експериментально за допомогою спектрографів та спектрометрів зі скляною (для видимої області) та кварцовою (для УФ-області) оптикою, в яких для розкладання світла в спектр застосовуються призми або дифракційні грати (див. Спектральні прилади).
При Δ Eел = 0, а Δ Eкіль ≠ 0 виходять коливальні М. с., що спостерігаються в близькій (до декількох мкм) і в середній (до кількох десятків мкм) інфрачервоної (ІЧ) області, зазвичай у поглинанні, а також у комбінаційному розсіюванні світла. Як правило, одночасно Δ Eобертай ≠ 0 і при заданому Eкіл виходить коливальна смуга, що розпадається на окремі обертальні лінії. Найбільш інтенсивні в коливальних М. с. смуги, що відповідають Δ υ
= υ
’ - υ
'' = 1 (для багатоатомних молекул - Δ υ
i = υ
i ' - υ
i ''= 1 при Δ υ
k = υ
k ' - υ
k '' = 0, де k≠ i). Для чисто гармонійних коливань ці Відбору правила ,
переходи, що забороняють ін., виконуються строго; для ангармонічних коливань з'являються смуги, для яких Δ υ
> 1 (обертони); їх інтенсивність зазвичай мала і зменшується зі збільшенням Δ υ
. Коливальні (точніше, коливально-обертальні) спектри вивчаються експериментально в ІЧ-області в поглинанні за допомогою ІЧ-спектрометрів з призмами, прозорими для ІЧ-випромінювання, або з дифракційними гратами, а також Фур'є-спектрометрів та в комбінаційному розсіюванні за допомогою світлосильних спектрів. для видимої області) із застосуванням лазерного збудження. При Δ Eел = 0 та Δ Eкіль = 0 виходять чисто обертальні М. с., що складаються з окремих ліній. Вони спостерігаються у поглинанні в далекій (сотні мкм)
ІЧ-області і особливо в мікрохвильовій ділянці, а також у спектрах комбінаційного розсіювання. Для двоатомних та лінійних багатоатомних молекул (а також для досить симетричних нелінійних багатоатомних молекул) ці лінії однаково відстоять (у шкалі частот) одна від одної з інтервалами Δν = 2 Bу спектрах поглинання та Δν = 4 Bу спектрах комбінаційного розсіювання. Чисто обертальні спектри вивчають у поглинанні в далекій ІЧ-області за допомогою ІЧ-спектрометрів зі спеціальними дифракційними ґратами (ешелеттами) та Фур'є-спектрометрів, в мікрохвильовій області за допомогою мікрохвильових (НВЧ) спектрометрів (див. Мікрохвильова спектроскопія) ,
а також у комбінаційному розсіюванні за допомогою світлосильних спектрографів. Методи молекулярної спектроскопії, засновані на вивченні М. с., дозволяють вирішувати різноманітні завдання хімії, біології та інших наук (наприклад, визначати склад нафтопродуктів, полімерних речовин тощо). У хімії за М. с. вивчають структуру молекул. Електронні М. с. дають можливість отримувати інформацію про електронні оболонки молекул, визначати збуджені рівні та їх характеристики, знаходити енергії дисоціації молекул (за сходженням коливальних рівнів молекули до меж дисоціації). Дослідження коливальних М. с. дозволяє знаходити характеристичні частоти коливань, що відповідають певним типам хімічних зв'язків у молекулі (наприклад, простих подвійних та потрійних) зв'язків С-С, зв'язків С-Н, N-Н, О-Н для органічних молекул), різних груп атомів (наприклад, CH 2 , CH 3 , NH 2), визначати просторову структуру молекул, розрізняти цис-і трансізомери. Для цього застосовують інфрачервоні спектри поглинання (ІКС), так і спектри комбінаційного розсіювання (СКР). Особливо широкого поширення набув метод ІКС як із найефективніших оптичних методів вивчення будови молекул. Найбільш повну інформаціювін дає у поєднанні з методом СКР. Дослідження обертальних М. с., а також обертальної структури електронних та коливальних спектрів дозволяє за знайденим з досвіду значенням моментів інерції молекул [які виходять із значень обертальних постійних, див. (7)] знаходити з великою точністю (для більш простих молекул, наприклад H 2 O) параметри рівноважної конфігурації молекули - довжини зв'язків та валентні кути. Для збільшення числа визначених параметрів досліджують спектри ізотопічних молекул (зокрема, у яких водень замінено дейтерієм), що мають однакові параметри рівноважних конфігурацій, але різні моменти інерції. Як приклад застосування М. с. для визначення хімічної будови молекул розглянемо молекулу бензолу C6H6. Вивчення її М. с. підтверджує правильність моделі, згідно з якою молекула плоска, а всі 6 зв'язків С-С у бензольному кільці рівноцінні та утворюють правильний шестикутник (Рис. 2
б), що має вісь симетрії шостого порядку, що проходить через центр симетрії молекули перпендикулярно її площині. Електронний М. с. поглинання C 6 H 6 складається з кількох систем смуг, що відповідають переходам з основного парного рівня синглетів на збуджені непарні рівні, з яких перший є триплетним, а вищі - синглетними ( Рис. 5
). Найбільш інтенсивна система смуг в області 1840 Å (E 5 - E 1 = 7,0 ев), найбільш слабка система смуг в області 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8ев),
відповідна синглетно-триплетному переходу, забороненому наближеними правилами відбору для повного спину. Переходи відповідають збудженню т. зв. π-електронів, справакалізованих по всьому бензольному кільцю (див. Молекула) ;
одержана з електронних молекулярних спектрів схема рівнів Рис. 5
перебуває у злагоді з наближеними квантовомеханічними розрахунками. Коливальні М. с. C 6 H 6 відповідають наявності в молекулі центру симетрії - частоти коливань, що проявляються (активні) в ІКС, відсутні (неактивні) в СКР і навпаки (так звана альтернативна заборона). З 20 нормальних коливань C 6 H 6 4 активні в ІКС і 7 активні в СКР, інші 11 неактивні як в ІКС, так і СКР. Значення виміряних частот (у см -1):
673, 1038, 1486, 3080 (в ІКС) та 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоти 673 і 850 відповідають непоганим коливанням, решта всіх частот - плоским коливанням. Особливо характерні для плоских коливань частота 992 (що відповідає валентному коливанню зв'язків С-С, що складається в періодичному стисканні та розтягуванні бензольного кільця), частоти 3062 та 3080 (відповідні валентним коливанням зв'язків С-Н) та частота 607 (відповідна деформаційному коливанню бензольного кільця). Спостерігаючі коливальні спектри C 6 H 6 (і аналогічні їм коливальні спектри C 6 D 6) перебувають у дуже добрій згоді з теоретичними розрахунками, що дозволили дати повну інтерпретацію цих спектрів і знайти форми всіх нормальних коливань. Подібним чином можна за допомогою М. с. визначати структуру різноманітних класів органічних та неорганічних молекул, аж до дуже складних, наприклад молекул полімерів. Літ.:Кондратьєв Ст Н., Структура атомів і молекул, 2 видавництва, М., 1959; Єльяшевич М. А., Атомна та молекулярна спектроскопія, М., 1962; Герцберг Р., Спектри та будова двоатомних молекул, пров. з англ., М., 1949; його ж, Коливальні та обертальні спектри багатоатомних молекул, пров. з англ., М., 1949; його ж, Електронні спектри та будова багатоатомних молекул, пров. з англ., М., 1969; Застосування спектроскопії у хімії, під ред. В. Веста, пров. з англ., М., 1959. М. А. Єльяшевич. Рис. 4. Обертальне розщеплення електронно-коливальної смуги 3805 Å молекули N 2 . Рис. 1. Схема рівнів енергії двоатомної молекули: а і б – електронні рівні; v"і v- квантові числа коливальних рівнів. J"і J- квантові числа обертальних рівнів. Рис. 2. Рівноважні зміни молекул: а - H 2 O; б - CO 2; в - C 6 H 6; г - CH 4 . Числами вказані довжини зв'язків (Å) і величини валентних кутів. Рис. 5. Схема електронних рівнів та переходів для молекули бензолу. Енергія рівнів дана в ев. С – синглетні рівні; Т – триплетний рівень. парність рівня вказана літерами g і u. Для систем смуг поглинання вказані зразкові області довжин хвиль Å, більш інтенсивні системи смуг позначені жирнішими стрілками. Рис. 3. Електронно-коливальний спектр молекули N 2 у близькій ультрафіолетовій області; групи смуг відповідають різним значенням Δ v = v" - v ". Велика радянська енциклопедія. - М: Радянська енциклопедія.
1969-1978
.
Дивитись що таке "Молекулярні спектри" в інших словниках:
Спектри випромінювання, поглинання та комбінаційного розсіювання світла (ВРХ), що належать вільним або слабо пов'язаним між собою молекулам. Типові М. с. смугасті, вони спостерігаються у вигляді сукупності більш-менш вузьких смуг в УФ, видимій і… Фізична енциклопедія
МОЛЕКУЛЯРНІ СПЕКТРИ, спектри випромінювання, поглинання та розсіювання випромінювання, що належать вільним або слабко пов'язаним молекулам. Виникають при квантових переходах між електронними, коливальними та обертальними рівнями енергії молекул. Сучасна енциклопедія- Спектри випромінювання та поглинання електромагн. випромінювання та комбінац. розсіювання світла, що належать вільним чи слабко пов'язаним молекулам. Мають вигляд сукупності смуг (ліній) у рентгенівській, УФ, видимій, ІЧ та радіохвильовій (в т. ч.… … Хімічна енциклопедія
Спектри оптичних поглинань, випромінювання та комбінаційного розсіювання світла, що виникають при переходах молекул з одних рівнів енергії на інші. М. с. складаються з більш менш широких смуг, образів. безліччю тісно розташований. спектральних… … Великий енциклопедичний політехнічний словник
Оптич. спектри випромінювання, поглинання та розсіювання світла, що належать вільним або слабко пов'язаним молекулам. Складаються з спектральних смуг і ліній, структура і розташування до рих типові для молекул, що їх випускають. Виникають при квантових. Природознавство. Енциклопедичний словник
Спектри ел. магн. випромінювання в ІЧ, видимому та УФ діапазонах шкали електромагнітних хвиль. С. о. поділяють на спектри випромінювання (наз. також спектрами випромінювання, або емісійними спектрами), спектри поглинання (абсорбційні спектри), розсіювання та… Фізична енциклопедія
Спектри оптичні електромагнітного випромінюванняв інфрачервоному, видимому та ультрафіолетовому діапазонах шкали електромагнітних хвиль. С. о. поділяють на спектри випромінювання (називаються також спектрами … Велика Радянська Енциклопедія
Молекулярні спектри обумовлені обертанням молекули як цілого. Оскільки обертання молекули квантовано, Ст с. складаються з окремих (майже рівновіддалених) ліній, тобто мають дискретний характер. Ст с. спостерігаються у далекій інфрачервоній. Велика радянська енциклопедія, Очкін Володимир Миколайович. Описані можливості та сучасний стандосліджень низькотемпературної плазми методами класичної та лазерної спектроскопії. Розглядаються питання фізичної інтерпретації результатів...
Хімічні зв'язкита будова молекул.
Молекула – найменша частка речовини, що складається з однакових чи різних атомів, з'єднаних між собою хімічними зв'язками, і яка є носієм його основних хімічних та фізичних властивостей. Хімічні зв'язки зумовлені взаємодією зовнішніх, валентних електронів атомів. Найчастіше в молекулах зустрічається два типи зв'язку: іонна та ковалентна.
Іонний зв'язок (наприклад, у молекулах NaCl, КВr) здійснюється електростатичним взаємодією атомів під час переходу електрона від одного атома до іншого, тобто. при утворенні позитивного та негативного іонів.
Ковалентний зв'язок(наприклад, у молекулах Н 2 , C 2 , CO) здійснюється при узагальненні валентних електронів двома сусідніми атомами (спини валентних електронів мають бути антипаралельними). Ковалентна зв'язок пояснюється з урахуванням принципу нерозрізненості тотожних частинок, наприклад електронів у молекулі водню. Нерозрізність частинок призводить до обмінної взаємодії.
Молекула є квантовою системою; вона описується рівнянням Шредінгера, що враховує рух електронів у молекулі, коливання атомів молекули, обертання молекули. Вирішення цього рівняння – дуже складне завдання, яке зазвичай розбивається на дві: для електронів та ядер. Енергія ізольованої молекули:
де - Енергія руху електронів щодо ядер, - Енергія коливань ядер (в результаті яких періодично змінюється відносне положення ядер), - Енергія обертання ядер (в результаті яких періодично змінюється орієнтація молекули в просторі). У формулі (13.1) не враховано енергію поступального руху центру мас молекули та енергію ядер атомів у молекулі. Перша з них не квантується, тому її зміни не можуть призвести до виникнення молекулярного спектру, а другу можна не враховувати, якщо не розглядати надтонку структуру спектральних ліній. Доведено, що ЕВ, ЕВ, ев, тому >>>>.
Кожна з енергій, що входять у вираз (13.1), квантується (їй відповідає набір дискретних рівнів енергії) і визначається квантовими числами. При переході з одного енергетичного стану до іншого поглинається або випускається енергія D E=hv.За таких переходів одночасно змінюються енергія руху електронів, енергії коливань і обертання. З теорії та експерименту випливає, що відстань між обертальними рівнями енергії D набагато менша від відстані між коливальними рівнями D, яка, у свою чергу, менша за відстань між електронними рівнями D. - Показані жирними лініями).
Будова молекул і властивості їх енергетичних рівнів виявляються в молекулярних спектрах– спектрах випромінювання (поглинання), що виникають за квантових переходів між рівнями енергії молекул. Спектр випромінювання молекули визначається структурою її енергетичних рівнів та відповідними правилами відбору.
Отже, за різних типів переходів між рівнями виникають різні типи молекулярних спектрів. Частоти спектральних ліній, що випускаються молекулами, можуть відповідати переходам з одного електронного рівня на інший (електронні спектри)або з одного коливального (обертального) рівня на інший ( коливальні (обертальні) спектри). Крім того, можливі і переходи з одними значеннями і на рівні, що мають інші значення всіх трьох компонентів, внаслідок чого виникають електронно-коливальні та коливально-обертальні спектри.
Типові молекулярні спектри - смугасті, що являють собою сукупність більш-менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях.
Застосовуючи спектральні прилади високої роздільної здатності, можна бачити, що смуги являють собою настільки тісно розташовані лінії, що вони важко дозволяються. Структура молекулярних спектрів різна для різних молекул і зі збільшенням числа атомів у молекулі ускладнюється (спостерігаються лише суцільні широкі смуги). Коливальні і обертальні спектри мають тільки багатоатомні молекули, а двоатомні їх не мають. Це тим, що двоатомні молекули немає дипольних моментів (при коливальних і обертальних переходах відсутня зміна дипольного моменту, що необхідною умовою на відміну від нуля ймовірності переходу). Молекулярні спектри застосовуються для дослідження будови та властивостей молекул, що використовуються у молекулярному спектральному аналізі, лазерній спектроскопії, квантовій електроніці тощо.