Moleküler spektrumlar vardır. Moleküllerin yapısı ve spektrumları
MOLEKÜLER SPEKTRA- aşağıdakilerden kaynaklanan absorpsiyon, emisyon veya saçılma spektrumları kuantum geçişleri bir enerjiden moleküller. devletler diğerine. Hanım. belirlenen moleküler bileşim, yapısı, kimyasalın doğası. dış kurumlarla iletişim ve etkileşim alanlar (ve sonuç olarak, çevreleyen atomlar ve moleküller ile). Naib. karakteristik M. s. Nadirleştirilmiş moleküler gazlar, spektral çizgi genişlemesi basınç: böyle bir spektrum, Doppler genişliğine sahip dar çizgilerden oluşur.
Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması: a ve b- elektronik seviyeler; sen" ve sen"" - salınımlı Kuantum sayıları; J" ve J"" - dönme kuantumu sayılar.
Moleküldeki üç enerji seviyesi sistemine göre - elektronik, titreşimsel ve dönme (Şekil 1), M. s. elektronik, titreşimli bir dizi oluşur. ve döndürün. spektrumlar ve geniş bir e-magn aralığında bulunur. dalgalar - radyo frekanslarından x ışınlarına. spektrum bölgesi. Rotasyon arasındaki geçişlerin sıklığı. enerji seviyeleri genellikle mikrodalga bölgesine (0,03-30 cm-1 dalga sayıları ölçeğinde), salınımlar arasındaki geçişlerin frekansına düşer. seviyeler - IR bölgesinde (400-10.000 cm -1) ve elektronik seviyeler arasındaki geçişlerin frekansları - spektrumun görünür ve UV bölgelerinde. Bu bölünme şartlıdır, çünkü genellikle dönerler. geçişler de IR bölgesine düşer, salınım yapar. geçişler - görünür bölgede ve elektronik geçişler - IR bölgesinde. Genellikle elektronik geçişlere titreşimlerde bir değişiklik eşlik eder. Molekülün enerjisi ve titreşirken. geçişler değişir ve döner. enerji. Bu nedenle, çoğu zaman elektronik spektrum bir elektron salınımları sistemidir. bantlar ve spektral ekipmanın yüksek çözünürlüğü ile rotasyonları algılanır. yapı. M. s.'deki çizgilerin ve şeritlerin yoğunluğu. karşılık gelen kuantum geçişinin olasılığı ile belirlenir. Naib. yoğun çizgiler izin verilen geçişe karşılık gelir seçim kuralları.K M. s. Auger spektrumlarını ve X-ışınlarını da içerir. molekül spektrumları (makalede dikkate alınmamıştır; bkz. Auger etkisi, Auger spektroskopisi, X-ışını spektrumları, X-ışını spektroskopisi).
elektronik spektrum. Tamamen elektronik M. s. Moleküllerin elektronik enerjisi değiştiğinde, titreşimler değişmezse ortaya çıkar. ve döndürün. enerji. Elektronik M. ile. hem absorpsiyonda (absorpsiyon spektrumları) hem de emisyonda (lüminesans spektrumları) gözlenir. Elektronik geçişler sırasında elektrik akımı genellikle değişir. Molekülün dipol momenti. Elektriksel G tipi simetriye sahip bir molekülün elektronik durumları arasındaki dipol geçişi "
ve G ""
(santimetre. Moleküllerin simetrisi) doğrudan ürüne izin verilirse Г "
G ""
dipol moment vektörünün bileşenlerinden en az birinin simetri tipini içerir d
. Absorpsiyon spektrumlarında, zeminden (tamamen simetrik) elektronik durumdan uyarılmış elektronik durumlara geçişler genellikle gözlenir. Açıktır ki, böyle bir geçişin gerçekleşmesi için uyarılmış durum ve dipol momentinin simetri türlerinin çakışması gerekir. T. ila elektrik Dipol momenti dönüşe bağlı olmadığından, bir elektronik geçiş sırasında dönüş korunmalıdır, yani sadece aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlere izin verilir (kombinasyon yasağı). Ancak bu kural bozuldu
güçlü spin-yörünge etkileşimi olan moleküller için interkombinasyon kuantum geçişleri. Bu tür geçişlerin bir sonucu olarak, örneğin, uyarılmış bir üçlü durumdan ana duruma geçişlere karşılık gelen fosforesans spektrumları ortaya çıkar. tekli hali.
Moleküller çeşitli elektronik durumlar genellikle farklı bir coğrafyaya sahiptir. simetri. Bu gibi durumlarda, D koşulu "
G ""
G d düşük simetri konfigürasyonunun bir nokta grubu için gerçekleştirilmelidir. Ancak, bir permütasyon-inversiyon (PI) grubu kullanıldığında, tüm durumlar için PI grubu aynı seçilebildiğinden bu sorun ortaya çıkmaz.
Doğrusal simetri molekülleri için hu ile dipol moment simetri tipi Г d=S + (dz)-P( gün, gün), bu nedenle, molekülün ekseni boyunca yönlendirilen bir geçiş dipol momenti ile sadece S + - S +, S - - S -, P - P vb. geçişlerine izin verilir ve S + - P, P - D geçişleri , vb. molekülün eksenine dik yönlendirilmiş geçiş momenti ile (durumların tanımları için, bkz. molekül).
olasılık AT elektrik elektronik seviyeden dipol geçişi t elektronik seviyeye P, tüm salınımlı dönen üzerinde toplandı. elektronik seviye seviyeleri t, f-loy tarafından belirlenir:
geçiş için dipol moment matris elemanı n-m,y tr ve y em- elektronların dalga fonksiyonları. İntegral katsayısı. deneysel olarak ölçülebilen absorpsiyon ifadesi ile belirlenir.
nerede Nm- başlangıçtaki molekül sayısı. hünerli m, v nm- geçiş frekansı tP. Genellikle elektronik geçişler, osilatörün gücü ile karakterize edilir.
nerede e ve t e elektronun yükü ve kütlesidir. Yoğun geçişler için fnm~ 1. (1) ve (4)'ten bkz. uyarılmış durum ömrü:
Bu f-ly titreşimler için de geçerlidir. ve döndürün. geçişler (bu durumda, dipol momentinin matris elemanları yeniden tanımlanmalıdır). İzin verilen elektronik geçişler için katsayı genellikle birkaç için absorpsiyon salınımdan daha fazla sipariş verir. ve döndürün. geçişler. Bazen katsayı absorpsiyon ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1 değerine ulaşır, yani elektron bantları çok düşük basınçlarda (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) ve küçük kalınlıklarda (~10-100 cm) gözlenir. maddenin.
titreşim spektrumları Titreşim değiştiğinde gözlemlenir. enerji (elektronik ve dönme enerjileri değişmemelidir). Moleküllerin normal titreşimleri genellikle etkileşimde olmayan bir dizi harmonik olarak temsil edilir. osilatörler. Kendimizi dipol momentinin genişlemesinin lineer terimleriyle sınırlarsak d
(absorpsiyon spektrumu durumunda) veya normal koordinatlar boyunca polarize edilebilirlik a (kombinasyon saçılımı durumunda) Qk, ardından izin verilen titreşimler. geçişler, yalnızca kuantum sayılarından birinde bir değişiklik olan geçişler olarak kabul edilir u k birim başına. Bu tür geçişler ana karşılık gelir. salınan şeritler, salınım yapıyorlar. spektrum maks. yoğun.
Ana salınan anadan geçişlere karşılık gelen doğrusal bir çok atomlu molekülün bantları. salınan durumlar iki tipte olabilir: moleküler eksen boyunca yönlendirilmiş bir geçiş dipol momentine sahip geçişlere karşılık gelen paralel (||) bantlar ve moleküler eksene dik bir geçiş dipol momentine sahip geçişlere karşılık gelen dik (1) bantlar. Paralel şerit yalnızca şunlardan oluşur: R- ve R-dallar ve dik bir şeritte
ayrıca çözüldü Q-dal (Şekil 2). ana spektrum simetrik bir üst molekülün absorpsiyon bantları da || ve |
şeritler, ancak döndürün. bu bantların yapısı (aşağıya bakınız) daha karmaşıktır; Q-şube || şeride de izin verilmez. İzin verilen dalgalanmalar çizgiler temsil eder vk. Bant Yoğunluğu vk türevinin karesine bağlıdır ( gg/dQ ile
) 2 veya ( d a/ dQk) 2. Bant, uyarılmış bir durumdan daha yüksek bir duruma geçişe karşılık geliyorsa, buna denir. sıcak.
Pirinç. 2. IR absorpsiyon bandı v 4 SF6 molekülü, 0.04 cm-1 çözünürlüğe sahip bir Fourier spektrometresi üzerinde elde edilmiştir; ince yapı gösteren niş çizgiler R(39) bir diyot lazer üzerinde ölçüldü 10 -4 cm -1 çözünürlüğe sahip spektrometre.
Açılımlarda salınımların uyumsuzluğu ve doğrusal olmayan terimler dikkate alındığında d ve bir tarafından Qk u için seçim kuralı tarafından olası ve geçişler yasaklanır k. u sayılarından birinde değişiklik olan geçişler küzerinde 2, 3, 4, vb denir. aşırı ton (Du k=2 - ilk tonlama, Du k\u003d 3 - ikinci ton, vb.). Geçiş sırasında u sayılarından iki veya daha fazlası değişirse k, o zaman böyle bir geçiş denir kombinasyonel veya toplam (eğer hepsi u ile artış) ve fark (eğer bazılarınız k azalmak). Overtone bantları 2 ile gösterilir vk, 3vk, ..., toplam bantlar vk + vl, 2vk
+ vl vb. ve fark bantları vk
- vl, 2vk - ben vb. Bant yoğunlukları 2u k,
vk + vl ve vk
- vl birinci ve ikinci türevlere bağlıdır düzerinde Qk(ya da bir Qk) ve kübik. anharmonisite katsayıları güçlü. enerji; daha yüksek geçişlerin yoğunluğu katsayıya bağlıdır. daha yüksek ayrışma dereceleri d(veya a) ve güçlü. tarafından enerji Qk.
Simetri elemanlarına sahip olmayan moleküller için tüm titreşimlere izin verilir. hem uyarma enerjisinin absorpsiyonunda hem de kombinasyon halinde geçişler. ışığın saçılması. Bir inversiyon merkezine sahip moleküller için (örneğin, CO 2 , C 2 H 4 , vb.), kombinasyonlar için absorpsiyonda izin verilen geçişler yasaktır. saçılma ve tam tersi (alternatif yasaklama). Salınım arasındaki geçiş Direkt çarpım Г 1 Г 2 dipol momentin simetri tipini içeriyorsa ve kombinasyon halinde izin veriliyorsa, Г 1 ve Г 2 simetri türlerinin enerji seviyelerine absorpsiyonda izin verilir. ürün Г 1 ise saçılma
Г 2, polarize edilebilirlik tensörünün simetri tipini içerir. Bu seçim kuralı, titreşimlerin etkileşimini hesaba katmadığı için yaklaşıktır. elektronik ve dönen hareketler. hareketler. Bu etkileşimlerin hesaba katılması, saf salınımlara göre yasaklanmış bantların ortaya çıkmasına yol açar. seçim kuralları.
Dalgalanmaların incelenmesi. Hanım. harmoniği ayarlamanızı sağlar. salınım frekansları, uyumsuzluk sabitleri. dalgalanmalara göre spektrumlar konformasyon gerçekleştirilir. analiz
MOLEKÜLER SPEKTRA
Serbest veya zayıf bağlı moleküllerin emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılması (Raman) spektrumları. Tipik M. sayfaları - çizgili, spektrumun UV, görünür ve IR bölgelerinde bir dizi az ya da çok dar bant şeklinde gözlenirler; spektral aletlerin yeterli çözünürlüğü ile iskele. şeritler, yakın aralıklı bir dizi çizgiye ayrılır. M.'nin yapısı ile. fark için farklı Moleküldeki atom sayısı arttıkça moleküller daha karmaşık hale gelir. Çok karmaşık moleküllerin görünür ve UV spektrumları benzerdir ve birkaç geniş sürekli banttan oluşur. Hanım. ne zaman ortaya çıkar kuantum geçişleri enerji seviyeleri arasında?" ve?" orana göre moleküller:
burada hv, v frekansında yayılan veya emilen bir fotonun enerjisidir. Raman için hv, olayın enerjileri ile saçılan fotonlar arasındaki farka eşittir. Hanım. içsel olanın daha karmaşık olmasıyla belirlenen atomik spektrumlardan çok daha karmaşıktır. çünkü moleküldeki iki veya daha fazla çekirdeğe göre elektronların hareketine ek olarak bir salınım vardır. çekirdeklerin (etraflarını saran iç elemanlarla birlikte) denge pozisyonu etrafındaki hareketi ve dönüşü. hareketi bir bütündür. Elektronik, salınımlı ve döndürün. molekülün hareketleri üç tür enerji düzeyine karşılık gelir:el,?
quant'a göre. mekanik, bir moleküldeki her türlü hareketin enerjisi sadece belirli değerler alabilir (kuantize). Molekülün toplam enerjisi nedir? yaklaşık olarak, iç yapısının üç tipine karşılık gelen nicelleştirilmiş enerji değerlerinin toplamı olarak temsil edilebilir. hareketler:
??el +?count +?vr, (2) ve büyüklük sırasına göre
El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)
burada m elektronun kütlesidir ve M, moleküldeki atom çekirdeklerinin kütlesinin sırasına sahiptir, yani.
El -> ?say ->?vr. (4) Genellikle birkaç sipariş verin. eV (yüzlerce kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.
Bir molekülün enerji seviyeleri sistemi, birbirinden çok uzak elektronik enerji seviyeleri kümeleri ile karakterize edilir (dec. ?el at?col=?vr=0). titreşim seviyeleri birbirine çok daha yakın (fark ?col ve?rot=0) ve birbirlerine daha da yakın dönme seviyeleri (değerler?rot at verilen?el ve?col).
Şekil 1'de a'dan b'ye elektronik enerji seviyeleri. 1 molekülün denge konfigürasyonlarına karşılık gelir. Her elektronik durum, belirli bir denge konfigürasyonuna ve belirli bir değere karşılık gelir; en küçük değer ana karşılık gelir elektronik durum (molekülün temel elektronik enerji seviyesi).
Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması, a ve b - elektronik seviyeler; v" ve v" - kuantum. dalgalanma sayısı. seviyeler; J" ve J" - kuantum. rotasyon numaraları. seviyeler.
Bir molekülün elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun St. you tarafından belirlenir. Prensip olarak, el'in değerleri kuantum yöntemleriyle hesaplanabilir. ama bu problem ancak yaklaşık olarak ve nispeten basit moleküller için çözülebilir. Kimyasalı tarafından belirlenen moleküllerin elektronik seviyeleri (konumları ve özellikleri) hakkında önemli bilgiler. bir yapı, almak, M. ile çalışmak.
Elektronik enerji seviyesinin çok önemli bir özelliği, abs'yi belirleyen kuantum sayısı 5'in değeridir. tüm e-yenilerin toplam dönüş momentinin değeri. Kimyasal olarak kararlı moleküller, kural olarak, çift sayıda elektrona sahiptir ve onlar için 5 = 0, 1, 2, . . .; ana için elektronik seviye tipik olarak 5=0, uyarılmış için - 5=0 ve 5=1. S=0 naz olan seviyeler. tekli, S=1 - üçlü (çünkü çoklukları c=2S+1=3'tür).
İki atomlu ve doğrusal triatomik moleküller durumunda, elektronik seviyeler kuantum değeri ile karakterize edilir. L sayısı, abs'i tanımlar. tüm elektronların toplam yörünge momentumunun molekül eksenine izdüşümü değeri. L=0, 1, 2, ... ile seviyeler sırasıyla S, P, D, ile gösterilir. . ., ve ve sol üstteki indeks ile gösterilir (örneğin, 3S, 2П). Simetri merkezine sahip moleküller için (örneğin, CO2, CH6), tüm elektronik seviyeler, tanımlayıcı olup olmamasına bağlı olarak çift ve tek (sırasıyla g ve u) olarak ayrılır. dalga fonksiyonu simetri merkezinde geri giderken işareti.
Titreşim enerji seviyeleri, titreşimlerin nicelenmesiyle bulunabilir. Yaklaşık olarak harmonik olarak kabul edilen hareketler. İki atomlu bir molekül (nükleer mesafe r'deki bir değişikliğe karşılık gelen bir titreşim serbestlik derecesi) harmonik olarak kabul edilebilir. kuantizasyonu eşit uzaklıkta enerji seviyeleri veren osilatör:
nerede v - ana. harmonik frekans molekülün titreşimleri, v=0, 1, 2, . . .- salınım. kuantum. sayı.
N?3 atomlarından oluşan ve f Colebat'a sahip çok atomlu bir molekülün her elektronik durumu için. serbestlik dereceleri (sırasıyla doğrusal ve doğrusal olmayan moleküller için f=3N-5 ve f=3N-6), ortaya çıkıyor / sözde. vi(ill, 2, 3, ..., f) frekanslı normal salınımlar ve karmaşık bir salınım sistemi. enerji seviyeleri:
Normların frekansları kümesi. ana dalgalanmalar. elektronik durum yavl. kimyasalına bağlı olarak molekülün önemli bir özelliğidir. binalar. Belli bir standarda. titreşimler ya molekülün tüm atomlarını ya da bir kısmını içerir; atomlar harmonik yapar. aynı frekansta vi, ancak diff ile salınımlar. salınımın şeklini belirleyen genlikler. Norm. titreşimler şekillerine göre değerlik (kimyasal bağların uzunlukları değişir) ve deformasyon titreşimleri (kimyasal bağlar arasındaki açılar değişir - bağ açıları) olarak ayrılır. Daha düşük simetriye sahip moleküller için (bkz. MOLEKÜL SİMETRİ) f=2 ve tüm titreşimler dejenere değildir; daha simetrik moleküller için, çift ve üçlü dejenere titreşimler, yani frekansta çakışan titreşim çiftleri ve üçlüleri vardır.
Dönme enerjisi seviyeleri, rotasyonun nicelenmesiyle bulunabilir. bir molekülün hareketi, onu televizyon olarak düşünürsek. belirli atalet momentlerine sahip vücut. İki atomlu veya doğrusal bir triatomik molekül durumunda, dönme enerjisi? vr \u003d M2 / 2I, burada I, molekülün eksenine dik bir eksen etrafındaki atalet momentidir ve M döndürülür. hareket sayısının momenti. Kuantizasyon kurallarına göre,
M2=(h/4pi2)J(J+1),
burada f=0, 1,2,. . .- rotasyonel kuantum. sayı; vr için şunu elde ederiz:
Döner=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)
nerede dönüyorlar. sabit B=(h/8piI2)I
artan nükleer kütleler ve nükleer mesafeler ile azalan enerji seviyeleri arasındaki mesafelerin ölçeğini belirler.
Fark. M. türleri ile. farklı meydana gelir Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki geçiş türleri. (1) ve (2)'ye göre:
D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,
dahası, (4) D?el->D?count->D?'ye benzer şekilde D?el?0 elde edildiğinde elektronik M. s., görünür ve UV bölgelerinde gözlendi. Genellikle D?0'da aynı anda D?col?0 ve D?vr?0; aralık Belirli bir D?el için D? sayısı, ayrışmaya karşılık gelir. salınan şeritler (Şekil 2) ve dec. D? vr verilen D?el ve D? sayısı otd. döndürmek salınımların parçalandığı çizgiler. şeritler (Şekil 3).
Pirinç. 2. Elektroino-salınım. yakın UV bölgesindeki N2 molekülünün spektrumu; bant grupları Aralık ayına karşılık gelir. değerler Dv= v"-v".
Belirli bir D?el ile bantlar kümesi (nel=D?el/h frekansı ile tamamen elektronik bir geçişe karşılık gelir) olarak adlandırılır. şerit sistemi; şeritler farklı yoğunluğuna göre değişir. geçiş olasılıkları (bkz. KUANTUM GEÇİŞİ).
Pirinç. 3. Döndür. elektron-kolsbat'ın bölünmesi. bantlar 3805.0? N2 molekülleri.
Karmaşık moleküller için, belirli bir elektronik geçişe karşılık gelen bir sistemin bantları genellikle geniş bir sürekli bantta birleşir; üst üste bindirilebilir ve birkaç. böyle çizgiler. Donmuş organik çözeltilerde karakteristik ayrık elektronik spektrumlar gözlenir. bağlantılar.
Elektronik (daha doğrusu elektronik-titreşimsel-dönel) spektrumlar, cam (görünür bölge) ve kuvars (UV bölgesi, (bkz. UV RADYASYONU)) optikli spektral aletler kullanılarak incelenir. D? el \u003d 0 ve D? sayısı 0 olduğunda, salınımlar elde edilir. MS, IR'ye yakın bölgede, genellikle absorpsiyon ve Raman spektrumlarında gözlenir. Kural olarak, belirli bir D? sayısı D? vr? 0 ve dalgalanır. grup ikiye ayrılır döndürmek çizgiler. En yoğun titreşimde. Hanım. Dv=v"-v"=1 koşulunu sağlayan bantlar (çok atomlu moleküller için Dvi=v"i-v"i=1, Dvk=V"k-V"k=0'da; burada i ve k farklı normal titreşimleri belirler). tamamen harmonik için dalgalanmalar, bu seçim kuralları kesinlikle uygulanır; anharmonik için titreşimler, bantlar görünür, bunun için Dv> 1 (tonlar); yoğunlukları genellikle düşüktür ve artan Dv ile azalır. Sallanmak. Hanım. (daha kesin olarak, titreşimsel-dönel) IR spektrometreleri ve Fourier spektrometreleri ve Raman spektrumları kullanılarak - lazer uyarısı kullanılarak yüksek açıklıklı spektrograflar (görünür bölge için) kullanılarak incelenir. D?el=0 ve D?count=0 olduğunda, tamamen döndürülebilir olarak elde edilir. oluşan spektrumlar çizgiler. Uzak IR bölgesinde ve özellikle mikrodalga bölgesinde ve Raman spektrumlarında absorpsiyon spektrumlarında gözlenirler. İki atomlu, doğrusal triatomik moleküller ve yeterince simetrik doğrusal olmayan moleküller için, bu çizgiler birbirinden (frekans ölçeğinde) eşit uzaklıktadır.
Tamamen döndürün. Hanım. özel IR spektrometreleri kullanılarak çalışıldı. kırınım ızgaralar (echelettes), Fourier spektrometreleri, geri dalga lambasına dayalı spektrometreler, mikrodalga (mikrodalga) spektrometreleri (bkz. Raman spektrumları - yüksek açıklıklı spektrometreler kullanarak.
M. s.'nin çalışmasına dayanan moleküler spektroskopi yöntemleri, çeşitli kimya problemlerini çözmeyi mümkün kılar. Elektronik M. ile. elektron kabukları, uyarılmış enerji seviyeleri ve özellikleri, moleküllerin ayrışma enerjisi hakkında (enerji seviyelerinin ayrışma sınırına yakınsaması ile) bilgi verir. Dalgalanmaların incelenmesi. Spektrum, belirli kimyasal türlerinin molekülündeki mevcudiyetine karşılık gelen karakteristik titreşim frekanslarını bulmanızı sağlar. bağlar (örneğin, ikili ve üçlü C-C bağlantıları, C-H bağlantıları, organik için N-H. moleküller), boşlukları tanımlar. yapı, cis- ve trans-izomerler arasında ayrım yapın (bkz. MOLEKÜLLERİN İZOMERİSİ). Özellikle yaygın kızılötesi spektroskopi yöntemleri - en etkili optiklerden biri. Moleküllerin yapısını incelemek için yöntemler. Çoğu full bilgi RAS spektroskopi yöntemleri ile kombinasyon halinde verirler. Araştırmayı döndür. spektra ve rotasyon. elektronik ve salınımlı yapılar. Hanım. denge konfigürasyonlarının parametrelerini - bağ uzunlukları ve bağ açıları - büyük bir doğrulukla bulmak için deneyimlerden bulunan moleküllerin atalet momentlerinin kullanılmasına izin verir. Belirlenecek parametre sayısını artırmak için izotopik spektrumlar incelenir. aynı denge konfigürasyon parametrelerine sahip, ancak ayrışan moleküller (özellikle, hidrojenin döteryum ile değiştirildiği moleküller). eylemsizlik momentleri.
Hanım. Adaların bileşimini belirlemek için spektral analizde de kullanılır.
- - zayıf van der Waals kuvvetleri veya hidrojen bağları ile birbirine bağlanan moleküllerden oluşan kristaller ...
Fiziksel Ansiklopedi
- - kuantum kimyasında, çok elektronlu bir molekülün elektronik dalga fonksiyonlarını belirleyen elektronik Schrödinger denklemini matris biçiminde yazmak için kullanılan integral ifadelerin adı ...
- - resmen valans doygunluğundan oluşur. moleküller arası etkileşim kuvvetleri nedeniyle moleküller ...
Kimya Ansiklopedisi
- - van der Waals kuvvetleri tarafından bağlanan moleküller tarafından oluşturulur. Moleküllerin içinde atomlar çok daha güçlü bağlarla birbirine bağlanır...
Kimya Ansiklopedisi
- - org moleküllerinin görsel bir temsili. ve inorg. yargılamayı mümkün kılan bağlantılar göreceli konum Molekül oluşturan atomlar...
Kimya Ansiklopedisi
- - elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombi...
Kimya Ansiklopedisi
- - Kısmen İlgili Bakınız...
- - dış koşullara bağlı olarak, bir maddenin bir veya başka bir kümelenme durumunu ve bir dizi diğerini belirleyen moleküller arasındaki etkileşim kuvvetleri fiziksel özellikler...
hidrojeoloji sözlüğü ve Jeoloji Mühendisliği
- - Moleküllerin bir enerji seviyesinden diğerine geçişlerinden kaynaklanan ışığın optik absorpsiyon, emisyon ve Raman saçılması spektrumları. Hanım. az çok geniş şeritlerden, resimlerden oluşur ...
Büyük ansiklopedik politeknik sözlük
- - Makaleler aktüatörbiyolojik motorlarbiyolojik nanonesnelerbiyomedikal mikroelektromekanik sistemlerbiyopolimerlerilaç dağıtım kinesinbir çip üzerinde laboratuvarçok fonksiyonlu nanoparçacıklar...
Nanoteknolojinin Ansiklopedik Sözlüğü
- - optik Serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları ...
Doğal bilim. ansiklopedik sözlük
- - doğuştan metabolizma hataları, kalıtsal metabolik bozuklukların neden olduğu hastalıklar. "M" terimi b." Amerikalı kimyager L. Pauling tarafından önerildi ...
- - Zayıf van der Waals kuvvetleri veya hidrojen bağları ile birbirine bağlanan moleküllerden oluşan kristaller. Atomlar arasındaki moleküllerin içinde daha güçlü bir kovalent bağ...
Büyük Sovyet Ansiklopedisi
- - serbest veya zayıf bağlı Moleküllere ait olan ışığın Raman saçılmasının yanı sıra emisyon ve absorpsiyonun optik spektrumları. Hanım. karmaşık bir yapıya sahip...
Büyük Sovyet Ansiklopedisi
- - serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın emisyon, absorpsiyon ve saçılımının optik spektrumları ...
Büyük ansiklopedik sözlük
- - veya kısmi eylemler...
Moleküler spektrum çalışmaları, bir moleküldeki atomlar arasında etki eden kuvvetleri, bir molekülün ayrışma enerjisini, geometrisini, çekirdekler arası mesafeleri vb. belirlemeyi mümkün kılar. , yani molekülün yapısı ve özellikleri hakkında kapsamlı bilgi sağlar.
Moleküler spektrum altında, geniş anlamda, geçişin enerjisine bağlı olarak molekülün iki ayrı enerji seviyesi (bkz. Şekil 9) arasındaki geçiş olasılığının dağılımı anlaşılır. Aşağıda optik spektrumlarla ilgileneceğimiz için, bu tür geçişlerin her birine bir fotonun enerji ile emisyonu veya absorpsiyonu eşlik etmelidir.
E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1
burada E 2 ve E 1, geçişin gerçekleştiği seviyelerin enerjileridir.
Gaz molekülleri tarafından yayılan fotonlardan oluşan radyasyon bir spektral cihazdan geçirilirse, molekülün bireysel parlak (belki renkli) çizgilerden oluşan emisyon spektrumu elde edilecektir. Ayrıca, her satır ilgili geçişe karşılık gelecektir. Buna karşılık, çizginin spektrumdaki parlaklığı ve konumu, sırasıyla fotonun geçiş olasılığına ve enerjisine (frekans, dalga boyu) bağlıdır.
Aksine, tüm dalga boylarındaki (sürekli spektrum) fotonlardan oluşan radyasyon bu gazdan ve ardından bir spektral cihazdan geçirilirse, bir absorpsiyon spektrumu elde edilir. Bu durumda, bu spektrum, parlak bir sürekli spektrumun arka planına karşı bir dizi koyu çizgi olacaktır. Çizginin spektrumdaki kontrastı ve konumu burada da geçiş olasılığına ve foton enerjisine bağlıdır.
Molekülün enerji seviyelerinin karmaşık yapısına dayanarak (bkz. Şekil 9), aralarındaki tüm geçişler, molekül spektrumunun farklı bir karakterini veren ayrı tiplere ayrılabilir.
Molekülün titreşimsel ve elektronik durumlarını değiştirmeden dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma (bkz. Şekil 8) molekülün dönme spektrumu denir. Dönme hareketinin enerjisi 10 -3 -10 -5 eV aralığında olduğundan, bu spektrumlardaki çizgilerin frekansı mikrodalga radyo frekansı bölgesinde (uzak kızılötesi bölge) olmalıdır.
Aynı elektronik durumdaki bir molekülün farklı titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan bir spektruma, molekülün titreşim-dönme veya basitçe titreşim spektrumu denir. 10 -1 -10 -2 eV'lik titreşimsel hareket enerjilerinde bu spektrumlar, frekansların kızılötesi bölgesinde yer alır.
Son olarak, molekülün farklı elektronik ve titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma, molekülün elektronik-titreşim-dönme veya basitçe elektronik spektrumu denir. Bu spektrumlar, görünür ve ultraviyole frekans bölgelerinde yer alır, çünkü elektronik hareketin enerjisi birkaç elektron volttur.
Bir fotonun emisyonu (veya absorpsiyonu) elektromanyetik bir süreç olduğundan, gerekli kondisyon Moleküldeki karşılık gelen kuantum geçişi ile ilişkili elektrik dipol momentindeki değişiklik veya mevcudiyettir. Bu nedenle, dönme ve titreşim spektrumlarının yalnızca elektrik dipol momenti olan moleküller için gözlemlenebileceği sonucu çıkar, yani. farklı atomlardan oluşur.
Kimyasal bağlar ve moleküllerin yapısı.
Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı Kimyasal bağlar ve temel kimyasal ve fiziksel özelliklerinin taşıyıcısıdır. Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Moleküllerde en sık bulunan iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.
İyonik bağ (örneğin, moleküllerde NaCl, KVR) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumunda.
Bir kovalent bağ (örneğin, H2, C2, CO moleküllerinde), değerlik elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında gerçekleştirilir (değerlik elektronlarının dönüşleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, bir hidrojen molekülündeki elektronlar gibi özdeş parçacıkların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.
Molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, molekülün atomlarının titreşimlerini ve molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemin çözümü, genellikle ikiye ayrılan çok karmaşık bir problemdir: elektronlar ve çekirdekler için. İzole bir molekülün enerjisi:
elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi nerede, çekirdeklerin titreşimlerinin enerjisidir (bunun sonucunda çekirdeklerin göreceli konumu periyodik olarak değişir), çekirdeklerin dönme enerjisidir (bunun sonucunda uzaydaki molekül periyodik olarak değişir). Formül (13.1), molekülün kütle merkezinin öteleme enerjisini ve moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisini hesaba katmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir, bu nedenle değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına neden olamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. eV olduğu kanıtlanmıştır, eV, eV, yani >>>>.
(13.1) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri nicelenir (bir dizi ayrık enerji düzeyine karşılık gelir) ve kuantum sayılarıyla belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, enerji emilir veya yayılır D E=hv. Bu tür geçişler sırasında elektron hareketinin enerjisi, titreşimlerin enerjisi ve dönme enerjisi aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bunun da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucu çıkar. Şekil 13.1, bir diyatomik enerji seviyelerini şematik olarak gösterir. molekül (örneğin, yalnızca iki elektronik seviyenin dikkate alındığı kalın çizgilerle gösterilmiştir).
Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum– Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.
Böylece, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri, farklı moleküler spektrum türlerine yol açar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrum) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşimsel (dönme) spektrum) Ayrıca aynı değerlerde geçişler de mümkündür. ve her üç bileşenin de farklı değerlerine sahip seviyelere, sonuç olarak elektronik-titreşimsel ve titreşimsel-dönme spektrumları.
Tipik moleküler spektrumlar, ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir kombinasyonu olan bantlıdır.
Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, saçakların, çözümlenmesi zor olacak kadar yakın aralıklı çizgiler olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküllerde yoktur. Bu, diyatomik moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde değişiklik yoktur). moleküler spektrum moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.
moleküler spektrum emisyon ve absorpsiyonun optik spektrumları ve ayrıca ışığın Raman saçılması (bkz. ışığın Raman saçılması) ,
serbest veya zayıf birbirine bağlı Molekül m. M. s. karmaşık bir yapıya sahiptir. Tipik M. ile. - çizgili, emisyon ve absorpsiyonda ve ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde bir dizi az ya da çok dar bant şeklinde Raman saçılmasında gözlenirler; yakın aralıklı çizgiler kümesi. M. s.'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer. hν = E‘ - E‘’, (1) nerede hν, yayılan emilen Fotonun enerjisi ve ν frekansıdır ( h- Çubuk sabittir). Raman saçılması için hν, olayın enerjileri ile saçılan fotonlar arasındaki farka eşittir. Hanım. daha büyük karmaşıklık tarafından belirlenen çizgi atomik spektrumlarından çok daha karmaşık iç hareketler atomlardan ziyade bir molekülde Moleküllerdeki iki veya daha fazla çekirdeğe göre elektronların hareketi ile birlikte, çekirdeğin (onları çevreleyen iç elektronlarla birlikte) denge konumları etrafında salınım hareketi ve bir bütün olarak molekülün dönme hareketi vardır. Bu üç hareket türü - elektronik, titreşimsel ve rotasyonel - üç tür enerji düzeyine ve üç tür spektruma karşılık gelir. Kuantum mekaniğine göre, bir moleküldeki her tür hareketin enerjisi ancak belirli değerler alabilir, yani kuantize edilir. Molekülün toplam enerjisi E yaklaşık olarak, hareketinin üç türünün enerjilerinin nicelenmiş değerlerinin toplamı olarak temsil edilebilir: E = E e-posta + E saymak + E rotasyon (2) büyüklük sırasına göre nerede m elektronun kütlesi ve miktarı M moleküldeki atom çekirdeklerinin kütle sırasına sahiptir, yani. m/A Moleküler spektrum 10 -3 -10 -5, bu nedenle: E e-posta >> E say >> E rotasyon (dört) Genellikle E birkaç sıradaki el ev(birkaç yüz kJ/mol),
E col Moleküler spektrum 10 -2 -10 -1 havva dönme Moleküler spektrum 10 -5 -10 -3 ev.
(4)'e göre, bir molekülün enerji seviyeleri sistemi, birbirinden uzak bir dizi elektronik seviye (farklı değerler) ile karakterize edilir. E e-posta adresi E say = E dönme = 0), birbirine çok daha yakın yerleştirilmiş titreşim seviyeleri (farklı değerler E verilen bir saymak E kara E rotasyon = 0) ve daha da yakın aralıklı rotasyon seviyeleri (farklı değerler E verilen devirde E e-posta ve E saymak). Üzerinde pilav. bir
iki atomlu bir molekülün seviyelerinin şeması verilmiştir; çok atomlu moleküller için düzeyler sistemi daha da karmaşık hale gelir. Elektronik enerji seviyeleri ( E el (2) ve diyagramda pilav. bir
molekülün denge konfigürasyonlarına karşılık gelir (denge değeri ile karakterize edilen bir iki atomlu molekül durumunda r 0 nükleer mesafe r, santimetre. pilav. bir
sanatta. molekül). Her elektronik durum, belirli bir denge konfigürasyonuna ve belirli bir değere karşılık gelir. E el; en küçük değer ana enerji seviyesine karşılık gelir. Bir molekülün elektronik durumları kümesi, elektron kabuğunun özellikleri tarafından belirlenir. Temel olarak değerler E el, kuantum kimyası yöntemleriyle hesaplanabilir (Bkz. Kuantum Kimyası) ,
ancak bu problem ancak yaklaşık yöntemlerle ve nispeten basit moleküller için çözülebilir. Bir molekülün kimyasal yapısı tarafından belirlenen elektronik seviyeleri (elektronik enerji seviyelerinin düzenlenmesi ve özellikleri) hakkında en önemli bilgi, moleküler yapısı incelenerek elde edilir. Belirli bir elektronik enerji seviyesinin çok önemli bir özelliği, kuantum sayısının değeridir (bkz. Kuantum sayıları) S, molekülün tüm elektronlarının toplam dönüş momentinin mutlak değerini karakterize eder. Kimyasal olarak kararlı moleküller, kural olarak, çift sayıda elektrona sahiptir ve onlar için S= 0, 1, 2... (ana elektronik seviye için değer S= 0 ve heyecanlı için - S= 0 ve S= 1). Seviyeler S= 0, tekli olarak adlandırılır, S= 1 - üçlü (çünkü moleküldeki etkileşim, χ = 2'ye bölünmelerine yol açar) S+ 1 = 3 alt düzey; bkz. Çokluk) .
Serbest radikaller genellikle tek sayı elektronlar, onlar için S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... ve değer S= 1 / 2 (χ = 2 alt seviyeye ayrılan ikili seviyeler). Denge konfigürasyonu simetriye sahip moleküller için elektronik seviyeler daha fazla sınıflandırılabilir. Tüm atomların çekirdeğinden geçen bir simetri eksenine (sonsuz düzende) sahip olan diyatomik ve lineer triatomik moleküller durumunda (bkz. pilav. 2
, b) ,
elektronik seviyeler, tüm elektronların toplam yörünge açısal momentumunun molekül eksenine yansımasının mutlak değerini belirleyen kuantum sayısı λ değerleri ile karakterize edilir. λ = 0, 1, 2, ... olan seviyeler sırasıyla Σ, П, Δ... ile gösterilir ve χ değeri sol üstteki indeks ile gösterilir (örneğin, 3 Σ, 2 π, ...). C02 ve C6H6 gibi simetri merkezi olan moleküller için (bkz. pilav. 2
, b, c), tüm elektronik seviyeler, indekslerle gösterilen çift ve tek olarak bölünmüştür. g ve sen(simetri merkezinde geri dönerken dalga fonksiyonunun işaretini koruyup korumadığına veya değiştirip değiştirmediğine bağlı olarak). Titreşim enerji seviyeleri (değerler E kol) yaklaşık olarak harmonik olarak kabul edilen salınım hareketinin nicelenmesiyle bulunabilir. İki atomlu bir molekülün en basit durumunda (nükleer mesafedeki bir değişikliğe karşılık gelen bir titreşim serbestlik derecesi r) harmonik osilatör olarak kabul edilir ;
kuantizasyonu eşit uzaklıkta enerji seviyeleri verir: E say = hν e (u +1/2), (5) ν e, molekülün harmonik titreşimlerinin temel frekansıdır, υ, 0, 1, 2, ... değerlerini alan titreşim kuantum sayısıdır. pilav. bir
iki elektronik durum için titreşim seviyeleri gösterilmiştir. Aşağıdakilerden oluşan çok atomlu bir molekülün her elektronik durumu için N atomlar ( N≥ 3) ve sahip f titreşim serbestlik dereceleri ( f = 3N- 5 ve f = 3N- Sırasıyla doğrusal ve doğrusal olmayan moleküller için 6), ortaya çıkıyor f Lafta. frekanslı normal salınımlar ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) ve karmaşık bir titreşim seviyeleri sistemi: nerede υ
i = 0, 1, 2, ... karşılık gelen titreşimsel kuantum sayılarıdır. Temel elektronik durumdaki normal titreşimlerin frekans seti, kimyasal yapısına bağlı olarak bir molekülün çok önemli bir özelliğidir. Molekülün tüm atomları veya bir kısmı belirli bir normal titreşime katılır; bu durumda atomlar bir frekansla harmonik titreşimler yapar v i , ancak salınımın şeklini belirleyen farklı genliklerle. Normal titreşimler şekillerine göre değerlik (bağ çizgilerinin uzunluklarının değiştiği) ve deformasyon (kimyasal bağlar arasındaki açıların değiştiği - bağ açıları) olarak ikiye ayrılır. Düşük simetrili moleküller için (2'den büyük simetri eksenleri olmayan) farklı titreşim frekanslarının sayısı 2'dir ve tüm titreşimler dejenere değildir, daha simetrik moleküller için ise ikili ve üçlü dejenere titreşimler (çiftler ve üçlüler) vardır. frekansta çakışan titreşimler). Örneğin, doğrusal olmayan bir triatomik molekül için H 2 O ( pilav. 2
, a) f= 3 ve üç dejenere olmayan titreşim mümkündür (iki değerlik ve bir deformasyon). Daha simetrik bir lineer triatomik CO2 molekülü ( pilav. 2
, b) vardır f= 4 - iki dejenere olmayan titreşim (değerlik) ve bir çift dejenere (deformasyon). Düzlemsel yüksek derecede simetrik bir molekül için C 6 H 6 ( pilav. 2
, c) ortaya çıkıyor f= 30 - on dejenere olmayan ve 10 çift dejenere titreşim; bunlardan 14'ü molekül düzleminde (8 değerlik ve 6 deformasyon) ve 6 düzlemsel olmayan deformasyon titreşimi - bu düzleme dik olarak meydana gelir. Daha da simetrik bir tetrahedral CH 4 molekülü ( pilav. 2
, d) vardır f =
9 - bir dejenere olmayan titreşim (değerlik), bir çift dejenere (deformasyon) ve iki üç kez dejenere (bir değerlik ve bir deformasyon). Dönme enerjisi seviyeleri, molekülün dönme hareketinin nicelenmesiyle bulunabilir. sağlam belirli atalet momentleri ile (bkz. atalet momenti). İki atomlu veya doğrusal çok atomlu bir molekülün en basit durumunda, dönme enerjisi nerede ben molekülün eksenine dik bir eksen etrafındaki atalet momentidir ve M- momentumun dönme momenti. Kuantizasyon kurallarına göre, dönme kuantum sayısı nerede J= 0, 1, 2, ... ve bu nedenle, E alınan rotasyon: dönme sabiti nerede pilav. bir her elektronik titreşim durumu için dönme seviyeleri gösterilir. M. ile çeşitli türleri. Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki çeşitli geçiş türleri sırasında ortaya çıkar. (1) ve (2)'ye göre Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E say + Δ E rotasyon, (8) nerede değişir Δ E el, Δ E saymak ve Δ E elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin dönüşü şu koşulu sağlar: Δ E e-posta >> Δ E say >> Δ E rotasyon (9) [enerjilerin kendileriyle aynı sıradaki seviyeler arasındaki mesafeler E el, E ol ve E döndürme koşulu (4)]. Δ'de E el ≠ 0, elektronik M. s elde edilir, görünür ve ultraviyole (UV) bölgelerde gözlenir. Genellikle Δ'de E el ≠ 0 aynı anda Δ E say ≠ 0 ve Δ E döndürme ≠ 0; farklı Δ E verilen bir Δ için saymak E el farklı titreşim bantlarına karşılık gelir ( pilav. 3
) ve farklı Δ E verilen Δ için döndürme E el ve Δ E say - bu bandın dağıldığı ayrı dönme çizgileri; karakteristik bir çizgili yapı elde edilir ( pilav. dört
). Belirli bir Δ ile bantlar kümesi E el (bir frekans ile tamamen elektronik bir geçişe karşılık gelir) v el = Δ E e-posta / h) bant sistemi olarak adlandırılır; bireysel bantlar, yaklaşık olarak kuantum mekanik yöntemlerle hesaplanabilen bağıl geçiş olasılıklarına (bkz. Kuantum geçişleri) bağlı olarak farklı yoğunluklara sahiptir. Karmaşık moleküller için, belirli bir elektronik geçişe karşılık gelen bir sistemin bantları genellikle geniş bir sürekli bantta birleşir ve bu tür birkaç geniş bant birbiriyle örtüşebilir. Donmuş çözeltilerde karakteristik ayrık elektronik spektrumlar gözlemlenir organik bileşikler(bkz. Shpolsky etkisi). Elektronik (daha kesin olarak, elektronik-titreşimsel-dönme) spektrumlar, ışığı ayrıştırmak için prizmaların veya kırınım ızgaralarının kullanıldığı cam (görünür bölge için) ve kuvars (UV bölgesi için) optikli spektrograflar ve spektrometreler kullanılarak deneysel olarak incelenir. spektrum (bkz. Şekil Spektral aletler).
Δ'de E el = 0 ve Δ E col ≠ 0, titreşimsel M. s elde edilir, yakından gözlemlenir (birkaç taneye kadar mikron) ve ortada (birkaç onluğa kadar mikron) kızılötesi (IR) bölge, genellikle absorpsiyonda ve ayrıca ışığın Raman saçılmasında. Kural olarak, aynı zamanda Δ E döndürme ≠ 0 ve verilen bir E Bu yapılırsa, ayrı dönme hatlarına ayrılan bir salınım bandı elde edilir. En yoğun titreşimli M. s. Δ'ye karşılık gelen bantlar υ
= υ
’ - υ
'' = 1 (çok atomlu moleküller için - Δ υ
ben = υ
i'- υ
ben ''= 1'de Δ υ
k = υ
k'- υ
k '' = 0, nerede k≠i). Tamamen harmonik salınımlar için bu seçim kuralları ,
diğer geçişlerin kesinlikle yasaklanması; Harmonik olmayan titreşimler için bantlar görünür, bunun için Δ υ
> 1 (tonlar); yoğunlukları genellikle küçüktür ve artan Δ ile azalır υ
. Titreşimsel (daha kesin olarak, titreşimsel-dönel) spektrumlar, IR radyasyona karşı şeffaf prizmalar veya kırınım ızgaraları olan IR spektrometreleri kullanılarak absorpsiyonda IR bölgesinde ve ayrıca Fourier spektrometreleri ve yüksek açıklıklı spektrograflar kullanılarak Raman saçılmasında deneysel olarak incelenmiştir. görünür bölge) lazer uyarımı kullanarak. Δ'de E el = 0 ve Δ E col = 0, tek tek çizgilerden oluşan tamamen rotasyonel M. s. elde edilir. Uzakta (yüzlerce) absorpsiyonda gözlenirler. mikron)
IR bölgesinde ve özellikle mikrodalga bölgesinde ve Raman spektrumlarında. İki atomlu ve doğrusal çok atomlu moleküller için (aynı zamanda yeterince simetrik doğrusal olmayan çok atomlu moleküller için), bu çizgiler birbirinden Δν = 2 aralıklarla eşit aralıklarla (frekans ölçeğinde) bulunur. B absorpsiyon spektrumunda ve Δν = 4 B Raman spektrumlarında. Tamamen rotasyonel spektrumlar, uzak kızılötesi bölgesinde özel kırınım ızgaraları (echeletler) ve Fourier spektrometreleri ile IR spektrometreleri kullanılarak, mikrodalga (mikrodalga) spektrometreleri kullanılarak mikrodalga bölgesinde incelenir (bkz. Mikrodalga spektroskopisi) ,
ve ayrıca yüksek açıklıklı spektrografların yardımıyla Raman saçılmasında. Moleküler ağırlık çalışmasına dayanan moleküler spektroskopi yöntemleri, kimya, biyoloji ve diğer bilimlerdeki çeşitli problemleri çözmeyi mümkün kılar (örneğin, petrol ürünlerinin, polimerik maddelerin ve benzerlerinin bileşimini belirlemek için). M. s.'ye göre kimyada. Moleküllerin yapısını inceleyin. Elektronik M. ile. moleküllerin elektron kabukları hakkında bilgi edinmeyi, uyarılmış seviyeleri ve özelliklerini belirlemeyi, moleküllerin ayrışma enerjilerini bulmayı (molekülün titreşim seviyelerinin ayrışma sınırlarına yakınsaması ile) mümkün kılar. Titreşimsel M. s. belirli tiplere karşılık gelen karakteristik salınım frekanslarını bulmanızı sağlar Kimyasal bağlar bir molekülde (örneğin, basit ikili ve üçlü C-C bağları, organik moleküller için C-H, N-H, O-H bağları), çeşitli atom grupları (örneğin, CH 2, CH 3, NH 2), uzaysal yapı moleküllerini belirlemek, cis ve trans izomerlerini ayırt eder. Bunun için hem kızılötesi absorpsiyon spektrumları (IRS) hem de Raman spektrumları (RSS) kullanılır. IR yöntemi, moleküllerin yapısını incelemek için en etkili optik yöntemlerden biri olarak özellikle yaygınlaştı. SRS yöntemiyle birlikte en eksiksiz bilgiyi verir. Dönme moleküler kuvvetlerinin yanı sıra elektronik ve titreşim spektrumlarının dönme yapısının incelenmesi, deneyimlerden elde edilen moleküllerin atalet momentlerinin değerlerinden [dönme sabitlerinin değerlerinden elde edilen] mümkün kılar. , bakınız (7)], molekülün denge konfigürasyonunun parametrelerini (daha basit moleküller için, örneğin H 2 O) büyük bir doğrulukla bulmak için - bağ uzunlukları ve bağ açıları. Belirlenecek parametre sayısını arttırmak için, aynı denge konfigürasyon parametrelerine, ancak farklı atalet momentlerine sahip olan izotopik moleküllerin (özellikle hidrojenin döteryum ile değiştirildiği) spektrumları incelenir. M.'nin uygulamasına bir örnek olarak. Moleküllerin kimyasal yapısını belirlemek için bir benzen molekülü C6H6 düşünün. Onun çalışması M. s. molekülün düz olduğu modelin doğruluğunu onaylar ve benzen halkasındaki 6 C-C bağının tümü eşdeğerdir ve oluşur düzenli altıgen (pilav. 2
, b), molekülün düzlemine dik simetri merkezinden geçen altıncı dereceden bir simetri eksenine sahiptir. Elektronik M. ile. absorpsiyon C 6 H 6, zemin çift tekli seviyesinden uyarılmış tekli seviyelere geçişlere karşılık gelen, ilki triplet ve daha yüksek olanlar singlet olan birkaç bant sisteminden oluşur ( pilav. 5
). Bant sistemi 1840 bölgesinde en yoğundur. A (E 5 - E 1 = 7,0 ev), bant sistemi 3400 bölgesinde en zayıftır. A (E 2 - E 1 = 3,8ev),
toplam spin için yaklaşık seçim kuralları tarafından yasaklanan singlet-triplet geçişine karşılık gelir. Geçişler, sözde uyarılmaya karşılık gelir. benzen halkası boyunca delokalize π elektronları (bkz. Molekül) ;
elektronik moleküler spektrumdan türetilen seviye diyagramı pilav. 5
yaklaşık kuantum mekaniksel hesaplamalarla uyumludur. Titreşimsel M. s. C6H6, molekülde bir simetri merkezinin varlığına karşılık gelir - ICS'de görünen (aktif) titreşim frekansları SKR'de yoktur (etkin değil) ve bunun tersi (alternatif yasak olarak adlandırılır). C6H6'nın 20 normal titreşiminden 4'ü ICS'de ve 7'si TFR'de aktif, kalan 11'i hem ICS'de hem de TFR'de aktif değil. Ölçülen frekansların değerleri (içinde cm-1):
673, 1038, 1486, 3080 (ICS'de) ve 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR'de). 673 ve 850 frekansları düzlem dışı titreşimlere karşılık gelir, diğer tüm frekanslar düzlem titreşimlerine karşılık gelir. Düzlem titreşimler için özellikle karakteristik olan frekans 992'dir (periyodik sıkıştırma ve gerilimden oluşan C-C bağlarının gerilme titreşimine karşılık gelir). benzen halkası), frekanslar 3062 ve 3080 (C-H bağlarının gerilme titreşimlerine karşılık gelir) ve frekans 607 (benzen halkasının bükülme titreşimlerine karşılık gelir). C6H6'nın gözlemlenen titreşim spektrumları (ve C6D6'nın benzer titreşim spektrumları), bu spektrumların tam bir yorumunu vermeyi ve tüm normal titreşimlerin formlarını bulmayı mümkün kılan teorik hesaplamalarla çok iyi uyum içindedir. Benzer şekilde, M. s. Polimer molekülleri gibi çok karmaşık olanlara kadar çeşitli organik ve inorganik molekül sınıflarının yapısını belirler. Aydınlatılmış.: Kondratiev V.N., Atomların ve moleküllerin yapısı, 2. baskı, M., 1959; Elyashevich M.A., Atomik ve moleküler spektroskopi, M., 1962; Herzberg G., İki atomlu moleküllerin spektrumları ve yapısı, çev. İngilizce'den, M., 1949; his, Çok atomlu moleküllerin titreşim ve dönme spektrumları, çev. İngilizce'den, M., 1949; his, Elektronik spektrumlar ve çok atomlu moleküllerin yapısı, çev. İngilizce'den, M., 1969; Spektroskopinin kimyada uygulanması, ed. V. Vesta, çev. İngilizceden, M., 1959. M.A. Elyashevich. Pirinç. 4. N2 molekülünün 3805 Å elektron-titreşim bandının rotasyonel bölünmesi. Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması: a ve b - elektronik seviyeler; v" ve v" - titreşim seviyelerinin kuantum sayıları. J" ve J" - dönme seviyelerinin kuantum sayıları. Pirinç. 2. Moleküllerin denge konfigürasyonları: a - H 2 O; b - C02; içinde - C6H6; d-CH4 . Rakamlar bağ uzunluklarını (Å cinsinden) ve bağ açılarını gösterir. Pirinç. 5. Benzen molekülü için elektronik seviyelerin ve geçişlerin şeması. Enerji seviyeleri şu şekilde verilmiştir: ev. C - tekli seviyeleri; T - üçlü seviye. Düzey paritesi g ve u harfleriyle gösterilir. Absorpsiyon bant sistemleri için, yaklaşık dalga boyu aralıkları Å cinsinden belirtilir; daha yoğun bant sistemleri daha kalın oklarla gösterilir. Pirinç. 3. Yakın ultraviyole bölgesinde N2 molekülünün elektronik titreşim spektrumu; bant grupları karşılık gelir Farklı anlamlar Δ v = v" - v ". Büyük sovyet ansiklopedisi. - M.: Sovyet Ansiklopedisi.
1969-1978
.
Diğer sözlüklerde "Moleküler Spektrum" un ne olduğunu görün:
Serbest veya zayıf bağlı moleküllerin emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılması (Raman) spektrumları. Tipik M. ile. çizgili, UV'de az çok dar bantların bir kombinasyonu olarak gözlenir, görünür ve ... ... Fiziksel Ansiklopedi
MOLEKÜLER SPEKTRA, serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait radyasyonun emisyon, absorpsiyon ve saçılım spektrumları. Moleküllerin elektronik, titreşimsel ve dönme enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişleri sırasında meydana gelir. ... ... Modern Ansiklopedi- elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyon. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın saçılması. X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgasında bir dizi bant (çizgi) biçimine sahiptirler (dahil ... ... Kimya Ansiklopedisi
Moleküllerin bir enerji seviyesinden diğerine geçişlerinden kaynaklanan ışığın optik absorpsiyon, emisyon ve Raman saçılması spektrumları. Hanım. az ya da çok geniş şeritlerden, görüntülerden oluşur. birçoğu birbirine yakın. spektral ... ... Büyük ansiklopedik politeknik sözlük
optik serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları. Yapıları ve düzenlemeleri, onları yayan moleküllerin tipik özelliği olan spektral bantlardan ve çizgilerden oluşur. Kuantum sırasında meydana gelir ... ... Doğal bilim. ansiklopedik sözlük
Spektrum el. magn. elektromanyetik dalga ölçeğinin IR, görünür ve UV aralıklarındaki radyasyon. Yani. emisyon spektrumları (emisyon spektrumları veya emisyon spektrumları olarak da adlandırılır), absorpsiyon spektrumları (absorpsiyon spektrumları), saçılma ve ... ... Fiziksel Ansiklopedi
spektrum Elektromanyetik radyasyon elektromanyetik dalga ölçeğinin kızılötesi, görünür ve ultraviyole aralıklarında (Bkz. Elektromanyetik dalgalar). Yani. emisyon spektrumlarına bölünmüştür (aynı zamanda spektrum olarak da adlandırılır ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi
Molekülün bir bütün olarak dönmesinden kaynaklanan moleküler spektrum. Molekülün dönüşü nicelleştirildiğinden, V. s. ayrı (neredeyse eşit uzaklıkta) çizgilerden oluşur, yani ayrı bir karaktere sahiptirler. Vs. uzak kızılötesinde gözlemlenen Büyük Sovyet Ansiklopedisi, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Özellikler açıklanmıştır ve Teknoloji harikası klasik ve lazer spektroskopisi yöntemleriyle düşük sıcaklıklı plazma çalışmaları. Sonuçların fiziksel olarak yorumlanması konuları ele alınır…