Moleküllerin spektral özellikleri. Moleküler spektrumların genel özellikleri
MOLEKÜLER SPEKTRA- aşağıdakilerden kaynaklanan absorpsiyon, emisyon veya saçılma spektrumları kuantum geçişleri bir enerjiden moleküller. devletler diğerine. Hanım. belirlenen moleküler bileşim, yapısı, kimyasalın doğası. dış kurumlarla iletişim ve etkileşim alanlar (ve sonuç olarak, çevreleyen atomlar ve moleküller ile). Naib. karakteristik M. s. Nadirleştirilmiş moleküler gazlar, spektral çizgi genişlemesi basınç: böyle bir spektrum, Doppler genişliğine sahip dar çizgilerden oluşur.
Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması: a ve b- elektronik seviyeler; sen" ve sen"" - salınımlı Kuantum sayıları; J" ve J"" - dönme kuantumu sayılar.
Bir moleküldeki üç enerji seviyesi sistemine göre - elektronik, titreşimli ve dönme (Şekil 1), M. s. elektronik, titreşimli bir dizi oluşur. ve döndürün. spektrumlar ve geniş bir e-magn aralığında bulunur. dalgalar - radyo frekanslarından x ışınlarına. spektrum bölgesi. Rotasyon arasındaki geçişlerin sıklığı. enerji seviyeleri genellikle mikrodalga bölgesine (0,03-30 cm-1 dalga sayıları ölçeğinde), salınımlar arasındaki geçişlerin frekansına düşer. seviyeler - IR bölgesinde (400-10.000 cm -1) ve elektronik seviyeler arasındaki geçişlerin frekansları - spektrumun görünür ve UV bölgelerinde. Bu bölünme şartlıdır, çünkü genellikle dönerler. geçişler de IR bölgesine düşer, salınım yapar. geçişler - görünür bölgede ve elektronik geçişler - IR bölgesinde. Genellikle elektronik geçişlere titreşimlerde bir değişiklik eşlik eder. Molekülün enerjisi ve titreşirken. geçişler değişir ve döner. enerji. Bu nedenle, çoğu zaman elektronik spektrum bir elektron salınımları sistemidir. bantlar ve spektral ekipmanın yüksek çözünürlüğü ile rotasyonları algılanır. yapı. M. s.'deki çizgilerin ve şeritlerin yoğunluğu. karşılık gelen kuantum geçişinin olasılığı ile belirlenir. Naib. yoğun çizgiler izin verilen geçişe karşılık gelir seçim kuralları.K M. s. Auger spektrumlarını ve X-ışınlarını da içerir. molekül spektrumları (makalede dikkate alınmamıştır; bkz. Auger etkisi, Auger spektroskopisi, X-ışını spektrumları, X-ışını spektroskopisi).
elektronik spektrum. Tamamen elektronik M. s. Moleküllerin elektronik enerjisi değiştiğinde, titreşimler değişmezse ortaya çıkar. ve döndürün. enerji. Elektronik M. ile. hem absorpsiyonda (absorpsiyon spektrumları) hem de emisyonda (lüminesans spektrumları) gözlenir. Elektronik geçişler sırasında elektrik akımı genellikle değişir. Molekülün dipol momenti. Elektriksel G tipi simetriye sahip bir molekülün elektronik durumları arasındaki dipol geçişi "
ve G ""
(santimetre. Moleküllerin simetrisi) doğrudan ürüne izin verilirse Г "
G ""
dipol moment vektörünün bileşenlerinden en az birinin simetri tipini içerir d
. Absorpsiyon spektrumlarında, zeminden (tamamen simetrik) elektronik durumdan uyarılmış elektronik durumlara geçişler genellikle gözlenir. Açıktır ki, böyle bir geçişin gerçekleşmesi için uyarılmış durum ve dipol momentinin simetri türlerinin çakışması gerekir. T. ila elektrik Dipol momenti dönüşe bağlı olmadığından, elektronik geçiş sırasında dönüş korunmalıdır, yani sadece aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlere izin verilir (kombinasyon yasağı). Ancak bu kural bozuldu
güçlü spin-yörünge etkileşimi olan moleküller için interkombinasyon kuantum geçişleri. Bu tür geçişlerin bir sonucu olarak, örneğin, uyarılmış bir üçlü durumdan ana duruma geçişlere karşılık gelen fosforesans spektrumları ortaya çıkar. tekli hali.
Moleküller çeşitli elektronik durumlar genellikle farklı bir coğrafyaya sahiptir. simetri. Bu gibi durumlarda, D koşulu "
G ""
G d düşük simetri konfigürasyonunun bir nokta grubu için gerçekleştirilmelidir. Ancak, bir permütasyon-inversiyon (PI) grubu kullanıldığında, tüm durumlar için PI grubu aynı seçilebildiğinden bu sorun ortaya çıkmaz.
Doğrusal simetri molekülleri için hu ile dipol moment simetri tipi Г d=S + (dz)-P( gün, gün), bu nedenle, molekülün ekseni boyunca yönlendirilen bir geçiş dipol momenti ile sadece S + - S +, S - - S -, P - P vb. geçişlerine izin verilir ve S + - P, P - D geçişleri , vb. molekülün eksenine dik yönlendirilmiş geçiş momenti ile (durumların tanımları için, bkz. molekül).
olasılık AT elektrik elektronik seviyeden dipol geçişi t elektronik seviyeye P, tüm salınımlı dönen üzerinde toplandı. elektronik seviye seviyeleri t, f-loy tarafından belirlenir:
geçiş için dipol moment matris elemanı n-m,y tr ve y em- elektronların dalga fonksiyonları. İntegral katsayısı. deneysel olarak ölçülebilen absorpsiyon ifadesi ile belirlenir.
nerede Nm- başlangıçtaki molekül sayısı. hünerli m, v nm- geçiş frekansı tP. Genellikle elektronik geçişler, osilatörün gücü ile karakterize edilir.
nerede e ve t e elektronun yükü ve kütlesidir. Yoğun geçişler için fnm ~ 1. (1) ve (4)'ten bkz. uyarılmış durum ömrü:
Bu f-ly titreşimler için de geçerlidir. ve döndürün. geçişler (bu durumda, dipol momentinin matris elemanları yeniden tanımlanmalıdır). İzin verilen elektronik geçişler için katsayı genellikle birkaç için absorpsiyon salınımdan daha fazla sipariş verir. ve döndürün. geçişler. Bazen katsayı absorpsiyon ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1 değerine ulaşır, yani elektron bantları çok düşük basınçlarda (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) ve küçük kalınlıklarda (~10-100 cm) gözlenir. madde tabakası.
titreşim spektrumları Titreşim değiştiğinde gözlemlenir. enerji (elektronik ve dönme enerjileri değişmemelidir). Moleküllerin normal titreşimleri genellikle etkileşimde olmayan bir dizi harmonik olarak temsil edilir. osilatörler. Kendimizi dipol momentinin genişlemesinin lineer terimleriyle sınırlarsak d
(absorpsiyon spektrumu durumunda) veya normal koordinatlar boyunca polarize edilebilirlik a (kombinasyon saçılımı durumunda) Qk, ardından izin verilen titreşimler. geçişler, yalnızca kuantum sayılarından birinde bir değişiklik olan geçişler olarak kabul edilir u k birim başına. Bu tür geçişler ana karşılık gelir. salınan şeritler, salınım yapıyorlar. spektrum maks. yoğun.
Ana salınan anadan geçişlere karşılık gelen doğrusal bir çok atomlu molekülün bantları. salınan durumlar iki tipte olabilir: moleküler eksen boyunca yönlendirilen bir geçiş dipol momenti ile geçişlere karşılık gelen paralel (||) bantlar ve moleküler eksene dik bir geçiş dipol momenti ile geçişlere karşılık gelen dik (1) bantlar. Paralel şerit yalnızca şunlardan oluşur: R- ve R-dallar ve dik bir şeritte
ayrıca çözüldü Q-dal (Şekil 2). ana spektrum simetrik bir üst molekülün absorpsiyon bantları da || ve |
şeritler, ancak döndürün. bu bantların yapısı (aşağıya bakınız) daha karmaşıktır; Q-şube || şeride de izin verilmez. İzin verilen dalgalanmalar çizgiler temsil eder vk. Bant Yoğunluğu vk türevinin karesine bağlıdır ( gg/dQ ile
) 2 veya ( d a/ dQk) 2. Bant, uyarılmış bir durumdan daha yüksek bir duruma geçişe karşılık geliyorsa, buna denir. sıcak.
Pirinç. 2. IR absorpsiyon bandı v 4 SF6 molekülü, 0.04 cm-1 çözünürlüğe sahip bir Fourier spektrometresi üzerinde elde edilmiştir; ince yapı gösteren niş çizgiler R(39) bir diyot lazer üzerinde ölçüldü 10 -4 cm -1 çözünürlüğe sahip spektrometre.
Açılımlarda salınımların uyumsuzluğu ve doğrusal olmayan terimler dikkate alındığında d ve bir tarafından Qk u için seçim kuralı tarafından olası ve geçişler yasaklanır k. u sayılarından birinde değişiklik olan geçişler küzerinde 2, 3, 4, vb denir. aşırı ton (Du k=2 - ilk tonlama, Du k\u003d 3 - ikinci ton, vb.). Geçiş sırasında u sayılarından iki veya daha fazlası değişirse k, o zaman böyle bir geçiş denir kombinasyonel veya toplam (eğer hepiniz ile artış) ve fark (eğer bazılarınız k azalmak). Overtone bantları 2 ile gösterilir vk, 3vk, ..., toplam bantlar vk + v l, 2vk
+ v l vb. ve fark bantları vk
- v l, 2vk - ben vb. Bant yoğunlukları 2u k,
vk + v l ve vk
- v l birinci ve ikinci türevlere bağlıdır düzerinde Qk(ya da bir Qk) ve kübik. anharmonisite katsayıları güçlü. enerji; daha yüksek geçişlerin yoğunluğu katsayıya bağlıdır. daha yüksek ayrışma dereceleri d(veya a) ve güçlü. tarafından enerji Qk.
Simetri elemanlarına sahip olmayan moleküller için tüm titreşimlere izin verilir. hem uyarma enerjisinin absorpsiyonunda hem de kombinasyon halinde geçişler. ışığın saçılması. Bir inversiyon merkezine sahip moleküller için (örneğin, CO 2 , C 2 H 4 , vb.), kombinasyonlar için absorpsiyonda izin verilen geçişler yasaktır. saçılma ve tam tersi (alternatif yasaklama). Salınım arasındaki geçiş Direkt çarpım Г 1 Г 2 dipol momentin simetri tipini içeriyorsa ve kombinasyon halinde izin veriliyorsa, Г 1 ve Г 2 simetri türlerinin enerji seviyelerine absorpsiyonda izin verilir. ürün Г 1 ise saçılma
Г 2, polarize edilebilirlik tensörünün simetri tipini içerir. Bu seçim kuralı, titreşimlerin etkileşimini hesaba katmadığı için yaklaşıktır. elektronik ve dönen hareketler. hareketler. Bu etkileşimlerin hesaba katılması, saf salınımlara göre yasaklanmış bantların ortaya çıkmasına yol açar. seçim kuralları.
Dalgalanmaların incelenmesi. Hanım. harmoniği ayarlamanızı sağlar. salınım frekansları, uyumsuzluk sabitleri. dalgalanmalara göre spektrumlar konformasyon gerçekleştirilir. analiz
1. Karmaşıklıkları ve çeşitlilikleri ile optik çizgi spektrumlarının aksine, çeşitli elementlerin X-ışını karakteristik spektrumları basit ve tekdüzedir. Artan atom numarası ile Z eleman, monoton olarak kısa dalga boyu tarafına kaydırılırlar.
2. Farklı elementlerin karakteristik spektrumları benzer niteliktedir (aynı tiptedir) ve ilgilendiğimiz element diğerleriyle kombinasyon halinde ise değişmez. Bu ancak, karakteristik spektrumların elektronların elektronlara geçişleri sırasında ortaya çıkmasıyla açıklanabilir. iç parçalar atom, benzer yapıya sahip parçalar.
3. Karakteristik spektrumlar birkaç seriden oluşur: İLE,L, M, ... Her seri - az sayıda satırdan: İle a , İLE β , İLE γ , ... L a , L β , L y , ... vb. azalan dalga boyu sırasına göre λ .
Karakteristik spektrumların analizi, atomların bir X-ışını terimleri sistemine sahip olduğunun anlaşılmasına yol açtı. İLE,L, M, ...(şek.13.6). Aynı şekil, karakteristik spektrumların görünümünün bir diyagramını gösterir. Bir atomun uyarılması, iç elektronlardan biri çıkarıldığında (yeterince yüksek enerjili elektronların veya fotonların etkisi altında) meydana gelir. İki elektrondan biri kaçarsa K-seviye (n= 1), o zaman boşalan yer daha yüksek bir seviyeden bir elektron tarafından işgal edilebilir: L, M, N, vb. Sonuç olarak, var K-diziler. Diğer seriler aynı şekilde ortaya çıkar: L, M,...
Diziler İLE, 13.6'dan görülebileceği gibi, çizgileri yayıldığında elektronlar seviyelerde serbest bırakıldığından, kesinlikle diğer serilerin görünümüne eşlik eder. L, M ve diğerleri, sırayla daha yüksek seviyelerden elektronlarla doldurulacak.
Moleküler spektrum. Moleküllerdeki bağ türleri, bir molekülün enerjisi, titreşim ve dönme hareketinin enerjisi.
Moleküler spektrum.
Moleküler spektrum - emisyon ve absorpsiyonun optik spektrumları ve ayrıca ışığın Raman saçılması (Bkz. kombinasyonel ışık saçılması ), özgür veya gevşek bir şekilde ilişkili molekül m.m.s. karmaşık bir yapıya sahiptir. Tipik M. ile. - çizgili, emisyon ve absorpsiyonda ve ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde bir dizi az ya da çok dar bantlar şeklinde Raman saçılmasında gözlenirler ve bir sette kullanılan spektral aletlerin yeterli çözme gücü ile bozulurlar. yakın aralıklı satırlardan oluşur. M. s.'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer.
Yukarıdaki varsayımlar altında hidrojen molekülleri için Schrödinger denkleminin çözümünden, enerji öz değerlerinin mesafeye bağımlılığını elde ederiz. R çekirdekler arasında, yani E =E(R).
molekül enerjisi
nerede E el - elektronların çekirdeğe göre hareketinin enerjisi; E saymak - çekirdeklerin titreşim enerjisi (bunun sonucunda çekirdeklerin göreceli konumu periyodik olarak değişir); E rotasyon - çekirdeklerin dönme enerjisi (bunun sonucunda molekülün uzaydaki yönelimi periyodik olarak değişir).
Formül (13.45) moleküllerin kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisini ve bir moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisini hesaba katmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir, bu nedenle değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir.
Kanıtlandı E e-posta >> E say >> E döndürmek, iken E el ≈ 1 – 10 eV. (13.45) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri nicelenir ve bir dizi ayrık enerji seviyesi onlara karşılık gelir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, Δ enerjisi emilir veya yayılır. E = hv. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri arasındaki mesafenin Δ olduğu sonucu çıkar. E dönme, titreşim seviyeleri Δ arasındaki mesafeden çok daha azdır E elektronik seviyeler Δ arasındaki mesafeden daha az olan sayım E e-posta
Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum - kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları kuantum geçişleri Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir (örneğin, hem titreşim hem de dönme hareketine karşılık gelen kuantum sayılarındaki değişiklik ± 1'e eşit olmalıdır). Seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri, farklı moleküler spektrum türlerine yol açar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir ( elektronik spektrum ) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine [ titreşimsel (dönme) spektrum ].
Ayrıca aynı değerlere sahip geçişler de mümkündür. E saymak ve E rotasyon her üç bileşenin de farklı değerlerine sahip seviyelere, sonuç olarak elektronik salınım ve titreşimsel-dönel spektrumlar . Bu nedenle, moleküllerin spektrumu oldukça karmaşıktır.
tipik moleküler spektrum - çizgili , ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir koleksiyonudur. Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, saçakların, çözümlenmesi zor olacak kadar yakın aralıklı çizgiler olduğu görülebilir.
Yapı moleküler spektrum farklı moleküller için farklıdır ve moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküllerde yoktur. Bu, iki atomlu moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşimsel ve rotasyonel geçişler sırasında dipol momentinde herhangi bir değişiklik olmaz, yani gerekli kondisyon sıfır geçiş olasılığından farkı).
Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.
MOLEKÜLLERDEKİ BAĞ TÜRLERİ Kimyasal bağ- etkileşim olgusu atomlarörtüşme nedeniyle elektronik bulutlar bir azalmanın eşlik ettiği bağlayıcı parçacıklar tam Enerji sistemler. İyonik bağ- dayanıklı Kimyasal bağ büyük bir farkla atomlar arasında oluşan elektronegatiflik, hangi toplam elektron çifti elektronegatifliği daha büyük olan bir atoma tamamen geçer.Bu, zıt yüklü cisimler olarak iyonların çekiciliğidir. Elektronegatiflik (χ)- bir atomun temel bir kimyasal özelliği, yeteneğin nicel bir özelliği atom içinde molekül kendine doğru kaymak paylaşılan elektron çiftleri. kovalent bağ(atomik bağ, homeopolar bağ) - Kimyasal bağ, çiftin örtüşmesi (sosyalleşmesi) ile oluşur değerlik elektronik bulutlar. İletişimi sağlayan elektronik bulutlara (elektronlar) denir. ortak elektron çifti.hidrojen bağı- arasındaki bağlantı elektronegatif atom ve hidrojen atomu H ilişkili kovalent olarak diğeriyle birlikte elektronegatif atom. metal bağlantı - Kimyasal bağ, nispeten özgür varlığı nedeniyle elektronlar. her ikisinin de özelliği saf metaller, ve onların alaşımlar ve intermetalik bileşikler.
Işığın Raman saçılması.
bu, saçılan ışığın frekansında gözle görülür bir değişiklikle birlikte ışığın bir madde tarafından saçılmasıdır. Kaynak bir çizgi spektrumu yayarsa, o zaman K. r. İle birlikte. saçılan ışık spektrumunda, sayısı ve düzeni maddenin moleküler yapısı ile yakından ilişkili olan ek çizgiler bulunur. K. r. İle birlikte. Birincil ışık akısının dönüşümüne genellikle saçılan moleküllerin diğer titreşim ve dönme seviyelerine geçişi eşlik eder. , dahası, saçılma spektrumundaki yeni çizgilerin frekansları, gelen ışığın frekansı ile saçılan moleküllerin titreşimsel ve rotasyonel geçişlerinin frekanslarının kombinasyonlarıdır - bu nedenle adı. "İLE. R. İle birlikte.".
K. r.'nin spektrumlarını gözlemlemek için. İle birlikte. incelenen nesne üzerinde yoğun bir ışık demeti yoğunlaştırmak gerekir. Heyecan verici bir ışık kaynağı olarak, en çok 60'lı yıllardan beri bir cıva lambası kullanılır. - lazer ışını. Saçılan ışık odaklanır ve spektrografa girer, burada K. r. İle birlikte. fotoğrafik veya fotoelektrik yöntemlerle kaydedilir.
MOLEKÜLER SPEKTRA, elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyon. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın saçılması. Spektrumun X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgası (mikrodalga dahil) bölgelerinde bir dizi bant (çizgi) şeklindedirler. Bantların (çizgilerin) emisyon (emisyon moleküler spektrumları) ve absorpsiyon (absorpsiyon moleküler spektrumları) spektrumlarındaki konumu, v frekansları (dalga boyları l \u003d c / v, burada c ışık hızıdır) ve dalga sayıları ile karakterize edilir. \u003d 1 / l; E "ve E enerjileri arasındaki farkla belirlenir: molekülün, aralarında bir kuantum geçişinin meydana geldiği durumlar:
(h, Planck sabitidir). birleştirildiğinde saçılma, hv değeri, olay ve saçılan fotonların enerjileri arasındaki farka eşittir. Bantların (çizgilerin) yoğunluğu, belirli bir tipteki moleküllerin sayısı (konsantrasyon), E "ve E enerji seviyelerinin popülasyonu ve karşılık gelen geçiş olasılığı ile ilgilidir.
Radyasyonun emisyonu veya absorpsiyonu ile geçişlerin olasılığı, öncelikle elektriğin matris elemanının karesi ile belirlenir. geçişin dipol momenti ve daha doğru bir değerlendirme ile - ve magn matris elemanlarının kareleri. ve elektrik molekülün dört kutuplu momentleri (bkz. Kuantum geçişleri). birleştirildiğinde Işık saçılımında, geçiş olasılığı, molekülün geçişinin indüklenmiş (indüklenmiş) dipol momentinin matris elemanı, yani. molekülün polarize edilebilirliğinin matris elemanı ile.
iskele durumları. Aralarındaki geçişler belirli moleküler spektrumlar şeklinde tezahür eden sistemler, farklı doğa ve enerjide büyük farklılıklar gösterir. Bazı türlerin enerji seviyeleri birbirinden uzakta bulunur, böylece geçişler sırasında molekül yüksek frekanslı radyasyonu emer veya yayar. Diğer doğanın seviyeleri arasındaki mesafe küçüktür ve bazı durumlarda dış yokluğunda. alan seviyeleri birleşir (dejenere olur). Küçük enerji farklarında, düşük frekans bölgesinde geçişler gözlenir. Örneğin, belirli elementlerin atomlarının çekirdekleri kendilerine aittir. magn. tork ve elektrik spin ile ilgili dört kutuplu moment. Elektronların da bir mıknatısı vardır. spinleriyle ilişkili an. Dış yokluğunda manyetik yönlendirme alanları anlar keyfidir, yani. kuantize değildirler ve buna karşılık gelen enerjiktirler. devletler dejeneredir. Harici uygularken kalıcı mıknatıs alan, dejenerasyon kaldırılır ve spektrumun radyo frekansı bölgesinde gözlenen enerji seviyeleri arasında geçişler mümkündür. NMR ve EPR spektrumları bu şekilde ortaya çıkar (bkz. Nükleer manyetik rezonans, Elektron paramanyetik rezonansı).
Kinetik dağılım iskele tarafından yayılan elektronların enerjileri. X-ışını veya sert UV radyasyonu ile ışınlamanın bir sonucu olarak sistemler, X-ışını verirspektroskopi ve fotoelektron spektroskopisi. Ek olarak Alışveriş merkezindeki süreçler. sistem, ilk uyarımın neden olduğu, diğer spektrumların ortaya çıkmasına neden olur. Böylece, Auger spektrumları gevşemenin bir sonucu olarak ortaya çıkar. ext'den elektron yakalama. kabuklar için.-l. atom başına boş ext. kabuk ve salınan enerji dönüştü. kinetikte enerji diğer elektron ext. bir atom tarafından yayılan kabuk. Bu durumda, nötr bir molekülün belirli bir durumundan dedikleri bir duruma kuantum geçişi gerçekleştirilir. iyon (bkz. Auger spektroskopisi).
Geleneksel olarak, yalnızca optik özelliklerle ilişkili spektrumlara uygun moleküler spektrumlar denir. elektronik-titreşim-döndürme arasındaki geçişler, molekülün üç ana enerji düzeyi ile ilişkilidir. enerji türleri. molekülün seviyeleri - elektronik Eel, titreşimli E sayısı ve üç tip ext'ye karşılık gelen rotasyonel E vr. bir molekülde hareket. Eel için, belirli bir elektronik durumda molekülün denge konfigürasyonunun enerjisini alın. Bir molekülün olası elektronik durumları kümesi, elektron kabuğunun ve simetrisinin özellikleriyle belirlenir. Sallanmak. Moleküldeki çekirdeklerin her elektronik durumdaki denge konumlarına göre hareketi, birkaç titreşimde olacak şekilde kuantize edilir. serbestlik dereceleri, karmaşık bir titreşim sistemi oluşur. enerji seviyeleri E col. Molekülün bir bütün olarak, bağlı çekirdeklerin katı bir sistemi olarak dönmesi, dönme ile karakterize edilir. kuantize edilen, bir dönme oluşturan hareket sayısının momenti. durumlar (dönme enerjisi seviyeleri) E sıcaklık. Genellikle elektronik geçişlerin enerjisi birkaç mertebesindedir. eV, titreşimli -10 -2 ... 10 -1 eV, dönüşlü -10 -5 ... 10 -3 eV.
Hangi enerji seviyeleri arasında emisyon, absorpsiyon veya kombinasyonlarla geçişler olduğuna bağlı olarak. elektromanyetik saçılma. radyasyon - elektronik, salınan. veya rotasyonel, elektronik, salınımlı arasında ayrım yapın. ve rotasyonel moleküler spektrumlar. Electronic spectra , Vibrational spectra , Rotational spectra makaleleri, karşılık gelen molekül durumları, kuantum geçişleri için seçim kuralları, iskele yöntemleri hakkında bilgi sağlar. Spektroskopi ve ayrıca moleküllerin hangi özellikleri olabilir. moleküler spektrumlardan elde edilen: St. adaları ve elektronik durumların simetrisi, titreşir. sabitler, ayrışma enerjisi, moleküler simetri, dönme. sabitler, atalet momentleri, geom. parametreler, elektrik dipol momentler, yapı ve ext ile ilgili veriler. kuvvet alanları, vb. Görünür ve UV bölgelerindeki elektronik absorpsiyon ve lüminesans spektrumları, dağılım hakkında bilgi sağlar.
moleküler spektrum emisyon ve absorpsiyonun optik spektrumları ve ayrıca ışığın Raman saçılması (bkz. ışığın Raman saçılması) ,
serbest veya zayıf birbirine bağlı Molekül m. M. s. karmaşık bir yapıya sahiptir. Tipik M. ile. - çizgili, emisyon ve absorpsiyonda ve ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde bir dizi az ya da çok dar bantlar şeklinde Raman saçılmasında gözlenirler ve bir sette kullanılan spektral aletlerin yeterli çözme gücü ile bozulurlar. yakın aralıklı satırlardan oluşur. M. s.'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer. hν = E‘ - E‘’, (1) nerede hν, yayılan emilen Fotonun enerjisi ve ν frekansıdır ( h- Çubuk sabittir). Raman saçılması için hν, olayın enerjileri ile saçılan fotonlar arasındaki farka eşittir. Hanım. daha büyük karmaşıklık tarafından belirlenen çizgi atomik spektrumlarından çok daha karmaşık iç hareketler atomlardan ziyade bir molekülde Moleküllerdeki iki veya daha fazla çekirdeğe göre elektronların hareketi ile birlikte, çekirdeğin (onları çevreleyen iç elektronlarla birlikte) denge konumları etrafında salınım hareketi ve bir bütün olarak molekülün dönme hareketi vardır. Bu üç hareket türü - elektronik, titreşimsel ve rotasyonel - üç tür enerji düzeyine ve üç tür spektruma karşılık gelir. Kuantum mekaniğine göre, bir moleküldeki her tür hareketin enerjisi ancak belirli değerler alabilir, yani kuantize edilir. Molekülün toplam enerjisi E yaklaşık olarak, hareketinin üç türünün enerjilerinin nicelenmiş değerlerinin toplamı olarak temsil edilebilir: E = E e-posta + E saymak + E rotasyon (2) büyüklük sırasına göre nerede m elektronun kütlesi ve miktarı M moleküldeki atom çekirdeklerinin kütle sırasına sahiptir, yani. m/A Moleküler spektrum 10 -3 -10 -5, bu nedenle: E e-posta >> E say >> E rotasyon (dört) Genellikle E birkaç sıradaki el ev(birkaç yüz kJ/mol),
E col Moleküler spektrum 10 -2 -10 -1 havva dönme Moleküler spektrum 10 -5 -10 -3 ev.
(4)'e göre, bir molekülün enerji seviyeleri sistemi, birbirinden uzak bir dizi elektronik seviye (farklı değerler) ile karakterize edilir. E e-posta adresi E say = E dönme = 0), birbirine çok daha yakın yerleştirilmiş titreşim seviyeleri (farklı değerler E verilen bir saymak E kara E rotasyon = 0) ve daha da yakın aralıklı rotasyon seviyeleri (farklı değerler E verilen devirde E e-posta ve E saymak). Üzerinde pilav. bir
iki atomlu bir molekülün seviyelerinin şeması verilmiştir; çok atomlu moleküller için düzeyler sistemi daha da karmaşık hale gelir. Elektronik enerji seviyeleri ( E el (2) ve diyagramda pilav. bir
molekülün denge konfigürasyonlarına karşılık gelir (denge değeri ile karakterize edilen bir iki atomlu molekül durumunda r 0 nükleer mesafe r, santimetre. pilav. bir
sanatta. molekül). Her elektronik durum, belirli bir denge konfigürasyonuna ve belirli bir değere karşılık gelir. E el; en küçük değer temel enerji düzeyine karşılık gelir. Bir molekülün elektronik durumları kümesi, elektron kabuğunun özellikleri tarafından belirlenir. Temel olarak değerler E el, kuantum kimyası yöntemleriyle hesaplanabilir (Bkz. Kuantum Kimyası) ,
ancak bu problem ancak yaklaşık yöntemlerle ve nispeten basit moleküller için çözülebilir. Bir molekülün kimyasal yapısı tarafından belirlenen elektronik seviyeleri (elektronik enerji seviyelerinin düzenlenmesi ve özellikleri) hakkında en önemli bilgi, moleküler yapısı incelenerek elde edilir. Belirli bir elektronik enerji seviyesinin çok önemli bir özelliği, kuantum sayısının değeridir (bkz. Kuantum sayıları) S, molekülün tüm elektronlarının toplam dönüş momentinin mutlak değerini karakterize eder. Kimyasal olarak kararlı moleküller genellikle çift sayı elektronlar ve onlar için S= 0, 1, 2... (ana elektronik seviye için değer S= 0 ve heyecanlı için - S= 0 ve S= 1). Seviyeler S= 0, tekli olarak adlandırılır, S= 1 - üçlü (çünkü moleküldeki etkileşim, χ = 2'ye bölünmelerine yol açar) S+ 1 = 3 alt düzey; bkz. Çokluk) .
Serbest radikaller genellikle tek sayıda elektrona sahiptir. S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... ve değer S= 1 / 2 (χ = 2 alt seviyeye ayrılan ikili seviyeler). Denge konfigürasyonu simetriye sahip moleküller için elektronik seviyeler daha fazla sınıflandırılabilir. Tüm atomların çekirdeğinden geçen bir simetri eksenine (sonsuz düzende) sahip olan diyatomik ve lineer triatomik moleküller durumunda (bkz. pilav. 2
, b) ,
elektronik seviyeler, tüm elektronların toplam yörünge açısal momentumunun molekül eksenine yansımasının mutlak değerini belirleyen kuantum sayısı λ değerleri ile karakterize edilir. λ = 0, 1, 2, ... olan seviyeler sırasıyla Σ, П, Δ... ile gösterilir ve χ değeri sol üstteki indeks ile gösterilir (örneğin, 3 Σ, 2 π, ...). C02 ve C6H6 gibi simetri merkezi olan moleküller için (bkz. pilav. 2
, b, c), tüm elektronik seviyeler, indekslerle gösterilen çift ve tek olarak bölünmüştür. g ve sen(olup olmamasına bağlı olarak dalga fonksiyonu simetri merkezinde ters çevrildiğinde veya değiştirildiğinde işareti). Titreşim enerji seviyeleri (değerler E kol) yaklaşık olarak harmonik olarak kabul edilen salınım hareketinin nicelenmesiyle bulunabilir. İki atomlu bir molekülün en basit durumunda (nükleer mesafedeki bir değişikliğe karşılık gelen bir titreşim serbestlik derecesi r) harmonik osilatör olarak kabul edilir ;
kuantizasyonu eşit uzaklıkta enerji seviyeleri verir: E say = hν e (u +1/2), (5) ν e, molekülün harmonik titreşimlerinin temel frekansıdır, υ, 0, 1, 2, ... değerlerini alan titreşim kuantum sayısıdır. pilav. bir
iki elektronik durum için titreşim seviyeleri gösterilmiştir. Aşağıdakilerden oluşan çok atomlu bir molekülün her elektronik durumu için N atomlar ( N≥ 3) ve sahip f titreşim serbestlik dereceleri ( f = 3N- 5 ve f = 3N- Sırasıyla doğrusal ve doğrusal olmayan moleküller için 6), ortaya çıkıyor f Lafta. frekanslı normal salınımlar ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) ve karmaşık bir titreşim seviyeleri sistemi: nerede υ
i = 0, 1, 2, ... karşılık gelen titreşimsel kuantum sayılarıdır. Temel elektronik durumdaki normal titreşimlerin frekans seti, kimyasal yapısına bağlı olarak bir molekülün çok önemli bir özelliğidir. Molekülün tüm atomları veya bir kısmı belirli bir normal titreşime katılır; bu durumda atomlar bir frekansla harmonik titreşimler yapar v i , ancak salınımın şeklini belirleyen farklı genliklerle. Normal titreşimler, şekillerine göre değerlik (bağ çizgilerinin uzunluklarının değiştiği) ve deformasyon (kimyasal bağlar arasındaki açıların değiştiği - değerlik açıları) olarak ayrılır. Düşük simetrili moleküller için (2'den büyük simetri eksenleri olmayan) farklı titreşim frekanslarının sayısı 2'dir ve tüm titreşimler dejenere değildir, daha simetrik moleküller için ise ikili ve üçlü dejenere titreşimler (çiftler ve üçlüler) vardır. frekansta çakışan titreşimler). Örneğin, doğrusal olmayan bir triatomik molekül için H 2 O ( pilav. 2
, a) f= 3 ve üç dejenere olmayan titreşim mümkündür (iki değerlik ve bir deformasyon). Daha simetrik bir lineer triatomik CO2 molekülü ( pilav. 2
, b) vardır f= 4 - iki dejenere olmayan titreşim (değerlik) ve bir çift dejenere (deformasyon). Düzlemsel yüksek derecede simetrik bir molekül için C 6 H 6 ( pilav. 2
, c) ortaya çıkıyor f= 30 - on dejenere olmayan ve 10 çift dejenere salınım; bunlardan 14'ü molekül düzleminde (8 değerlik ve 6 deformasyon) ve 6 düzlemsel olmayan deformasyon titreşimi - bu düzleme dik olarak meydana gelir. Daha da simetrik bir tetrahedral CH 4 molekülü ( pilav. 2
, d) vardır f =
9 - bir dejenere olmayan titreşim (değerlik), bir çift dejenere (deformasyon) ve iki üç kez dejenere (bir değerlik ve bir deformasyon). Dönme enerjisi seviyeleri, molekülün dönme hareketinin nicelenmesiyle bulunabilir. sağlam belirli atalet momentleri ile (bkz. atalet momenti). İki atomlu veya doğrusal çok atomlu bir molekülün en basit durumunda, dönme enerjisi nerede ben molekülün eksenine dik bir eksen etrafındaki atalet momentidir ve M- momentumun dönme momenti. Kuantizasyon kurallarına göre, dönme kuantum sayısı nerede J= 0, 1, 2, ... ve bu nedenle, E alınan rotasyon: dönme sabiti nerede pilav. bir her elektronik titreşim durumu için dönme seviyeleri gösterilir. M. ile çeşitli türleri. Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki çeşitli geçiş türleri sırasında ortaya çıkar. (1) ve (2)'ye göre Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E say + Δ E rotasyon, (8) nerede değişir Δ E el, Δ E saymak ve Δ E elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin dönüşü şu koşulu sağlar: Δ E e-posta >> Δ E say >> Δ E rotasyon (9) [enerjilerin kendileriyle aynı sıradaki seviyeler arasındaki mesafeler E el, E ol ve E döndürme koşulu (4)]. Δ'de E el ≠ 0, elektronik M. s elde edilir, görünür ve ultraviyole (UV) bölgelerde gözlenir. Genellikle Δ'de E el ≠ 0 aynı anda Δ E say ≠ 0 ve Δ E döndürme ≠ 0; farklı Δ E verilen bir Δ için saymak E el farklı titreşim bantlarına karşılık gelir ( pilav. 3
) ve farklı Δ E verilen Δ için döndürme E el ve Δ E say - bu bandın dağıldığı ayrı dönme çizgileri; karakteristik bir çizgili yapı elde edilir ( pilav. dört
). Belirli bir Δ ile bantlar kümesi E el (bir frekans ile tamamen elektronik bir geçişe karşılık gelir) v el = Δ E e-posta / h) bant sistemi olarak adlandırılır; bireysel bantlar, yaklaşık olarak kuantum mekanik yöntemlerle hesaplanabilen bağıl geçiş olasılıklarına (bkz. Kuantum geçişleri) bağlı olarak farklı yoğunluklara sahiptir. Karmaşık moleküller için, belirli bir elektronik geçişe karşılık gelen bir sistemin bantları genellikle geniş bir sürekli bantta birleşir ve bu tür birkaç geniş bant birbiriyle örtüşebilir. Donmuş çözeltilerde karakteristik ayrık elektronik spektrumlar gözlemlenir organik bileşikler(bkz. Shpolsky etkisi). Elektronik (daha doğrusu, elektronik-titreşimsel-dönme) spektrumlar, ışığı ayrıştırmak için prizmaların veya kırınım ızgaralarının kullanıldığı cam (görünür bölge için) ve kuvars (UV bölgesi için) optikli spektrograflar ve spektrometreler kullanılarak deneysel olarak incelenir. spektrum (bkz. Şekil Spektral aletler).
Δ'de E el = 0 ve Δ E col ≠ 0, titreşimsel M. s elde edilir, yakından gözlemlenir (birkaç taneye kadar mikron) ve ortada (birkaç onluğa kadar mikron) kızılötesi (IR) bölge, genellikle absorpsiyonda ve ayrıca ışığın Raman saçılmasında. Kural olarak, aynı zamanda Δ E döndürme ≠ 0 ve verilen bir E Bu yapılırsa, ayrı dönme hatlarına ayrılan bir salınım bandı elde edilir. En yoğun titreşimli M. s. Δ'ye karşılık gelen bantlar υ
= υ
’ - υ
'' = 1 (çok atomlu moleküller için - Δ υ
ben = υ
i'- υ
ben ''= 1'de Δ υ
k = υ
k'- υ
k '' = 0, nerede k≠i). Tamamen harmonik salınımlar için bu seçim kuralları ,
diğer geçişlerin kesinlikle yasaklanması; Harmonik olmayan titreşimler için bantlar görünür, bunun için Δ υ
> 1 (tonlar); yoğunlukları genellikle küçüktür ve artan Δ ile azalır υ
. Titreşimsel (daha kesin olarak, titreşimsel-dönel) spektrumlar, IR radyasyona karşı şeffaf prizmalara sahip IR spektrometreleri veya kırınım ızgaraları ve ayrıca Fourier spektrometreleri ve yüksek açıklıklı spektrograflar kullanılarak Raman saçılması kullanılarak absorpsiyonda IR bölgesinde deneysel olarak incelenmiştir. görünür bölge) lazer uyarımı kullanarak. Δ'de E el = 0 ve Δ E col = 0, tek tek çizgilerden oluşan tamamen rotasyonel M. s. elde edilir. Uzakta (yüzlerce) absorpsiyonda gözlenirler. mikron)
IR bölgesinde ve özellikle mikrodalga bölgesinde ve Raman spektrumlarında. İki atomlu ve doğrusal çok atomlu moleküller için (aynı zamanda yeterince simetrik doğrusal olmayan çok atomlu moleküller için), bu çizgiler birbirinden Δν = 2 aralıklarla eşit aralıklarla (frekans ölçeğinde) bulunur. B absorpsiyon spektrumunda ve Δν = 4 B Raman spektrumlarında. Tamamen rotasyonel spektrumlar, uzak kızılötesi bölgesinde özel kırınım ızgaraları (echeletler) ve Fourier spektrometreleri ile IR spektrometreleri kullanılarak, mikrodalga (mikrodalga) spektrometreleri kullanılarak mikrodalga bölgesinde incelenir (bkz. Mikrodalga spektroskopisi) ,
ve ayrıca yüksek açıklıklı spektrografların yardımıyla Raman saçılmasında. Moleküler ağırlık çalışmasına dayanan moleküler spektroskopi yöntemleri, kimya, biyoloji ve diğer bilimlerdeki çeşitli problemleri çözmeyi mümkün kılar (örneğin, petrol ürünlerinin, polimerik maddelerin ve benzerlerinin bileşimini belirlemek için). M. s.'ye göre kimyada. Moleküllerin yapısını inceleyin. Elektronik M. ile. moleküllerin elektron kabukları hakkında bilgi edinmeyi, uyarılmış seviyeleri ve özelliklerini belirlemeyi, moleküllerin ayrışma enerjilerini bulmayı (molekülün titreşim seviyelerinin ayrışma sınırlarına yakınsaması ile) mümkün kılar. Titreşimsel M. s. bir moleküldeki belirli kimyasal bağ türlerine karşılık gelen karakteristik titreşim frekanslarını bulmanızı sağlar (örneğin, basit ikili ve üçlü C-C bağlantıları, C-H bağlantıları, N-H, O-H organik moleküller için), çeşitli atom grupları (örneğin, CH 2, CH 3, NH 2), moleküllerin uzaysal yapısını belirler, cis- ve trans-izomerleri ayırt eder. Bunun için hem kızılötesi absorpsiyon spektrumları (IRS) hem de Raman spektrumları (RSS) kullanılır. IR yöntemi, moleküllerin yapısını incelemek için en etkili optik yöntemlerden biri olarak özellikle yaygınlaştı. Çoğu full bilgi TFR yöntemi ile kombinasyon halinde verir. Dönme moleküler kuvvetlerinin yanı sıra elektronik ve titreşim spektrumlarının dönme yapısının incelenmesi, deneyimlerden elde edilen moleküllerin atalet momentlerinin değerlerinden [dönme sabitlerinin değerlerinden elde edilen] mümkün kılar. , bakınız (7)], molekülün denge konfigürasyonunun parametrelerini (daha basit moleküller için, örneğin H 2 O) büyük bir doğrulukla bulmak için - bağ uzunlukları ve bağ açıları. Belirlenecek parametre sayısını arttırmak için, aynı denge konfigürasyon parametrelerine, ancak farklı atalet momentlerine sahip olan izotopik moleküllerin (özellikle hidrojenin döteryum ile değiştirildiği) spektrumları incelenir. M.'nin uygulamasına bir örnek olarak. Moleküllerin kimyasal yapısını belirlemek için bir benzen molekülü C6H6 düşünün. Onun çalışması M. s. molekülün düz olduğu modelin doğruluğunu onaylar ve benzen halkasındaki 6 C-C bağının tümü eşdeğerdir ve oluşur düzenli altıgen (pilav. 2
, b), molekülün düzlemine dik simetri merkezinden geçen altıncı dereceden bir simetri eksenine sahiptir. Elektronik M. ile. absorpsiyon C 6 H 6, zemin çift tekli seviyesinden uyarılmış tekli seviyelere geçişlere karşılık gelen, ilki triplet ve daha yüksek olanlar singlet olan birkaç bant sisteminden oluşur ( pilav. 5
). Bant sistemi 1840 bölgesinde en yoğundur. A (E 5 - E 1 = 7,0 ev), bant sistemi 3400 bölgesinde en zayıftır. A (E 2 - E 1 = 3,8ev),
toplam spin için yaklaşık seçim kuralları tarafından yasaklanan singlet-triplet geçişine karşılık gelir. Geçişler, sözde uyarılmaya karşılık gelir. benzen halkası boyunca delokalize π elektronları (bkz. Molekül) ;
elektronik moleküler spektrumdan türetilen seviye diyagramı pilav. 5
yaklaşık kuantum mekaniksel hesaplamalarla uyumludur. Titreşimsel M. s. C6H6 molekülde bir simetri merkezinin varlığına karşılık gelir - ICS'de görünen (aktif) titreşim frekansları SKR'de yoktur (etkin değil) ve bunun tersi (alternatif yasak olarak adlandırılır). C6H6'nın 20 normal titreşiminden 4'ü ICS'de ve 7'si TFR'de aktif, kalan 11'i hem ICS'de hem de TFR'de aktif değil. Ölçülen frekansların değerleri (içinde cm-1):
673, 1038, 1486, 3080 (ICS'de) ve 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR'de). 673 ve 850 frekansları düzlem dışı titreşimlere karşılık gelir, diğer tüm frekanslar düzlem titreşimlerine karşılık gelir. Düzlem titreşimler için özellikle karakteristik olan frekans 992'dir (periyodik sıkıştırma ve gerilimden oluşan C-C bağlarının gerilme titreşimine karşılık gelir). benzen halkası), frekanslar 3062 ve 3080 (C-H bağlarının gerilme titreşimlerine karşılık gelir) ve frekans 607 (benzen halkasının bükülme titreşimlerine karşılık gelir). C6H6'nın gözlemlenen titreşim spektrumları (ve C6D6'nın benzer titreşim spektrumları), bu spektrumların tam bir yorumunu vermeyi ve tüm normal titreşimlerin formlarını bulmayı mümkün kılan teorik hesaplamalarla çok iyi uyum içindedir. Benzer şekilde, M. s. Polimer molekülleri gibi çok karmaşık olanlara kadar çeşitli organik ve inorganik molekül sınıflarının yapısını belirler. Aydınlatılmış.: Kondratiev V.N., Atomların ve moleküllerin yapısı, 2. baskı, M., 1959; Elyashevich M.A., Atomik ve moleküler spektroskopi, M., 1962; Herzberg G., İki atomlu moleküllerin spektrumları ve yapısı, çev. İngilizce'den, M., 1949; his, Çok atomlu moleküllerin titreşim ve dönme spektrumları, çev. İngilizce'den, M., 1949; his, Elektronik spektrumlar ve çok atomlu moleküllerin yapısı, çev. İngilizce'den, M., 1969; Spektroskopinin kimyada uygulanması, ed. V. Vesta, çev. İngilizceden, M., 1959. M.A. Elyashevich. Pirinç. 4. N2 molekülünün 3805 Å elektron-titreşim bandının rotasyonel bölünmesi. Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması: a ve b - elektronik seviyeler; v" ve v" - titreşim seviyelerinin kuantum sayıları. J" ve J" - dönme seviyelerinin kuantum sayıları. Pirinç. 2. Moleküllerin denge konfigürasyonları: a - H 2 O; b - C02; içinde - C6H6; d-CH4 . Rakamlar bağ uzunluklarını (Å cinsinden) ve bağ açılarını gösterir. Pirinç. 5. Benzen molekülü için elektronik seviyelerin ve geçişlerin şeması. Enerji seviyeleri şu şekilde verilmiştir: ev. C - tekli seviyeleri; T - üçlü seviye. Düzey paritesi g ve u harfleriyle gösterilir. Absorpsiyon bant sistemleri için, yaklaşık dalga boyu aralıkları Å cinsinden belirtilir; daha yoğun bant sistemleri daha kalın oklarla gösterilir. Pirinç. 3. Yakın ultraviyole bölgesinde N2 molekülünün elektronik titreşim spektrumu; bant grupları karşılık gelir Farklı anlamlar Δ v = v" - v ". Büyük sovyet ansiklopedisi. - M.: Sovyet Ansiklopedisi.
1969-1978
.
Diğer sözlüklerde "Moleküler Spektrum" un ne olduğunu görün:
Serbest veya zayıf bağlı moleküllerin emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılması (Raman) spektrumları. Tipik M. ile. çizgili, UV'de az çok dar bantların bir kombinasyonu olarak gözlenir, görünür ve ... ... Fiziksel Ansiklopedi
MOLEKÜLER SPEKTRA, serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait radyasyonun emisyon, absorpsiyon ve saçılım spektrumları. Moleküllerin elektronik, titreşimsel ve dönme enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişleri sırasında meydana gelir. ... ... Modern Ansiklopedi- elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyon. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın saçılması. X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgasında bir dizi bant (çizgi) biçimine sahiptirler (dahil ... ... Kimya Ansiklopedisi
Moleküllerin bir enerji seviyesinden diğerine geçişlerinden kaynaklanan ışığın optik absorpsiyon, emisyon ve Raman saçılması spektrumları. Hanım. az ya da çok geniş şeritlerden, görüntülerden oluşur. birçoğu birbirine yakın. spektral ... ... Büyük ansiklopedik politeknik sözlük
optik serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışığın emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları. Yapıları ve düzenlemeleri, onları yayan moleküllerin tipik özelliği olan spektral bantlardan ve çizgilerden oluşur. Kuantum sırasında meydana gelir ... ... Doğal bilim. ansiklopedik sözlük
Spektrum el. magn. elektromanyetik dalga ölçeğinin IR, görünür ve UV aralıklarındaki radyasyon. Yani. emisyon spektrumları (emisyon spektrumları veya emisyon spektrumları olarak da adlandırılır), absorpsiyon spektrumları (absorpsiyon spektrumları), saçılma ve ... ... Fiziksel Ansiklopedi
spektrum Elektromanyetik radyasyon elektromanyetik dalga ölçeğinin kızılötesi, görünür ve ultraviyole aralıklarında (Bkz. Elektromanyetik dalgalar). Yani. emisyon spektrumlarına bölünmüştür (aynı zamanda spektrum olarak da adlandırılır ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi
Molekülün bir bütün olarak dönmesinden kaynaklanan moleküler spektrum. Molekülün dönüşü nicelleştirildiğinden, V. s. ayrı (neredeyse eşit uzaklıkta) çizgilerden oluşur, yani ayrı bir karaktere sahiptirler. Vs. uzak kızılötesinde gözlemlenen Büyük Sovyet Ansiklopedisi, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Özellikler açıklanmıştır ve Teknoloji harikası klasik ve lazer spektroskopisi yöntemleriyle düşük sıcaklıklı plazma çalışmaları. Sonuçların fiziksel olarak yorumlanması konuları ele alınır…
Kimyasal bağlar ve moleküllerin yapısı.
Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı Kimyasal bağlar, ana kimyasalının taşıyıcısı olması ve fiziksel özellikler. Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Moleküllerde en sık bulunan iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.
İyonik bağ (örneğin, moleküllerde NaCl, KVR) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumunda.
kovalent bağ(örneğin, H 2 , C 2 , CO moleküllerinde) değerlik elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında gerçekleştirilir (değerlik elektronlarının dönüşleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, bir hidrojen molekülündeki elektronlar gibi özdeş parçacıkların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.
Molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, molekülün atomlarının titreşimlerini ve molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemin çözümü, genellikle ikiye ayrılan çok karmaşık bir problemdir: elektronlar ve çekirdekler için. İzole bir molekülün enerjisi:
elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi nerede, çekirdeklerin titreşimlerinin enerjisi (çekirdeğin göreceli konumunun periyodik olarak değişmesinin bir sonucu olarak), çekirdeğin dönme enerjisidir (bunun sonucunda uzaydaki molekül periyodik olarak değişir). Formül (13.1), molekülün kütle merkezinin öteleme enerjisini ve moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisini hesaba katmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir, bu nedenle değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. eV olduğu kanıtlanmıştır, eV, eV, yani >>>>.
(13.1) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri nicelenir (bir dizi ayrık enerji düzeyine karşılık gelir) ve kuantum sayılarıyla belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, enerji emilir veya yayılır D E=hv. Bu tür geçişler sırasında elektron hareketinin enerjisi, titreşimlerin enerjisi ve dönme enerjisi aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bunun da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucu çıkar. Şekil 13.1, bir diyatomik enerji seviyelerini şematik olarak gösterir. molekül (örneğin, yalnızca iki elektronik seviyenin dikkate alındığı kalın çizgilerle gösterilmiştir).
Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum– Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.
Böylece, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri, farklı moleküler spektrum türlerine yol açar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrum) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşimsel (dönme) spektrum) Ayrıca aynı değerlerde geçişler de mümkündür. ve her üç bileşenin de farklı değerlerine sahip seviyelere, sonuç olarak elektronik-titreşimsel ve titreşimsel-dönme spektrumları.
Tipik moleküler spektrumlar, ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir kombinasyonu olan bantlıdır.
Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, saçakların, çözümlenmesi zor olacak kadar yakın aralıklı çizgiler olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküllerde yoktur. Bu, diyatomik moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde değişiklik yoktur). Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.